红外光谱技术及应用

红外光谱技术及应用1近代傅立叶变换红外光谱技术及应用一、红外光谱概况二、原位分析技术三、红外光谱技术的应用2§1基本概念一、红外光谱的产生和分类

当电磁辐射与物质的分子相互作用时，其能量与分子的电子振动或转动能量差相当时，能引起分子由低能态过渡到高能态发生能级跃迁。结果使某些特定波长的电磁辐射被物质的分子所吸收。如果将透过物质后的电磁辐射用单色器予以色散（或用干涉仪变成相干光再通过FT)使其波长依序排列，测量在不同波长处的辐射强度就得到了吸收光谱。

E=hνE——光子能量 h——普朗克常数 ν——光子频率3光谱范围能级跃迁方式光谱区光谱范围（μ）电子能级跃迁紫外和可见光区0.2—0.75振动/转动能级跃迁红外光区0.75—1000纯转动能级跃迁远红外及微波区>10004红外光区的波长信息红外光区波长（μ）波数（cm-1）信息范围近红外区0.75—2.513340—4000分子振动的泛频区（倍频、合频）基频在2000cm-1以上的振动倍频（C-H，N-H，O-H伸缩振动）中红外区2.5—254000—400分子化学键的基频区、指纹区，几乎所有具有红外活性的键振动远红外区25—1000400—10金属有机化合物的金属有机键、无机化合物、晶价振动以及分子纯转动光谱5红外光谱的原理分子振动形式对称伸缩振动（2853cm-1）反对称伸缩振动（2926cm-1）剪式弯曲振动（1456cm-1）面内摇摆弯曲振动（720cm-1）面外摇摆弯曲振动（1300cm-1）卷曲弯曲振动（1250cm-1）亚甲基的振动方式及振动频率6红外光谱的原理红外光谱产生的基本条件当外界电磁波照射分子时，如果电磁波的能量与分子某能级差相等时，电磁波可能被吸收，从而引起分子对应能级的跃迁。红外光与分子之间有耦合作用，分子振动时偶极矩发生变化。E1=E2λ1=λ2υ1=υ27§2红外光谱仪发展概况第一代棱镜型IR——棱镜为色散原件分光第二代光栅型IR——以光栅为色散原件分光第三代FTIR——基于光相干原理设计的干涉调频付立叶变换分光8获得红外光谱的方式1、透射红外光谱 普遍使用于气、液、固体状态样品分析，应选择适当的制样方法。使用样品架。2、反射红外光谱 适用于不透明纸、金属、织物表面涂层化合物分析，要求表面应光滑平整。用ATR附件。3、漫反射红外光谱 透光性差的粉末、纤维状样品。用漫反射附件。4、红外发射光谱 不宜作透射光谱分析的物件表面及不透明样品分析。使用发射光谱附件。9§4红外光谱实验技术样品制备a、固体制样方法：卤化物压片法，浆糊法，薄膜法（溶液铸膜，熔融涂膜，热压成膜、热裂解涂膜）b、液体样品制样方法：将液体样品放于不同结构、光程的液体池中。c、气体样品的制备：将气体装入不同光程长，具有各种功能的气体池中（常规、低、高温加压气体池10§5谱图解析获得一张红外光谱图后要根据红外光谱图确定化合物结构，主要依靠前人工作积累的大量标准谱图。查寻方法有二种：1、人工查寻：首先根据特征基团频吸收确定化合物类型，然后从索引查出该类化合物的谱图号范围，逐一进行基团频率和指纹频率对照，完全相符者，即能确认为标准谱图所标化合物名称和结构。2、计算机谱库检索：首先判断被测化合物类型，然后到特定的谱库经计算机检索，最后作出正确判断。11红外吸收峰—吸收谱带的位置及影响因素影响吸收谱带位置的因素（1）、内部因素1）、电子效应①、诱导效应由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。诱导效应使吸收谱带向高频方向位移；诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。12红外吸收峰—吸收谱带的位置及影响因素②、共轭效应由于分子中双键π-π共轭所引起的基团特征频率位移，称为共轭效应。共轭效应使共轭体系中的电子云密度趋于平均化，结果使原来的双键略有伸长、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。③、中介效应当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，由于分子中双键p-π共轭所引起的基团特征频率位移，称为中介效应。中介效应使体系中的电子云密度趋于平均化，结果使原来的双键电子云密度平均化、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。13红外吸收峰—吸收谱带的位置及影响因素2）、氢键效应氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。3）、振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。4）、Fermi共振14红外吸收峰—吸收谱带的位置及影响因素（2）、外部因素外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。15基团频率区和指纹区（一）基团频率区中红外光谱区可分成4000cm-1

~1300cm-1和1300cm-1

~400cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1300cm-1

之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。在1300cm-1~400cm-1

区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。16基团频率区1、4000~2500cm-1X-H伸缩振动区，X可以是O、H、C或S等原子。（1）、O-H基的伸缩振动出现在3650~3200cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。（2）、胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。（3）、C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。1）、饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约3000~2800cm-1，取代基对它们影响很小。如-CH3

基的伸缩吸收出现在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近2）、不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上苯环的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040cm-1范围内，末端=CH2的吸收出现在3085cm-1附近。叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300cm-1）附近。17基团频率区2、2500~1900cm-1

为叁键和累积双键区。主要包括-CC、-CN等等叁键的伸缩振动，以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。

对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R两种类型，R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140cm-1附近，R-CC-R出现在2190~2260cm-1附近。如果是R-CC-R，因为分子是对称，则为非红外活性。

-CN基的伸缩振动在非共轭的情况下出现在2240~2260cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220~2230cm-1附近。18基团频率区3、1900~1200cm-1为双键伸缩振动区（1）、C=O伸缩振动出现在1900~1650cm-1，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。（2）、C=C伸缩振动。烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。（3）、苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。19指纹区1、1300~900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。

其中1375cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000cm-1，是该区域最强的峰，也较易识别。2、900~400cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。20§8应用举例化合物结构鉴定：

有机、无机、聚合物结构鉴定，包括有机原料、中间物、产品、无机物组成、结晶、相转变、聚合物的单体、聚合物链结构、结晶及结晶度研究。21300020001000X-H伸缩振动(X:C,N,O,S)三键累积双键双键伸缩振动其它伸缩振动，弯曲振动游离OH~3600缔合OH~3300-NH23300~3500-NHR-CC-H~3300C=C-H~2960,CH3~2925,CH2~2870~2850-COH2820,2720-SH2600~2550-C-H~2885-CN~2240-CC-~2220-CC-H~2120>C=O~1715C=C~1630苯环~1600~1580~1500~1460-NO2~1550~1370~1460~1380-CH3~1470-CH2-C-O-C1300~1020C-OH伯仲叔酚苯指纹区COOH~300022红外光谱-CN伸缩振动苯环中双键的伸缩振动817cm-1苯环中相邻两个氢的面外弯曲振动苯氢面内弯曲振动23红外光谱在催化剂研究中的应用1、固体表面酸性研究 可获得载体、催化剂表面酸中心信息，包括酸的类型（B、L酸中心），表面算强度分布。2、表面吸附态研究 可获得催化剂表面活性中心部位，表面中间化合物结构信息，从而推测反应机理。 通过探讨分子竞争吸附研究为催化剂组成结构的确定提供理论依据。3、稳态反应动力学（热力学）研究 求取催化反应动力学参数（k、n……）热力学参数（Ea）。4、络合催化剂结构研究 确定其配位方式，为催化剂制备提供理论依据。24表面酸性、羟基Al2O3、SiO2、硅酸铝、分子筛这些物质表面存在质子酸（B酸）或非质子酸（L酸）中心，它们的催化活性和表面酸有密切的联系红外光谱可以有效地区分B酸和L酸方法：C5H5N(吡啶)探针NH3探针B酸：1540cm-1L酸：1450cm-1B酸：1450cm-1L酸：1630cm-1红外光谱在催化剂研究中的应用25吸附C5H5N的红外归属作用类型波数/cm-1物理吸附（室温可抽除）PyP144514901579/H键（150℃可抽除）PyH145014901595/L酸位PyLI145714901615~1575PyLII1625B酸位PyB154014901640~1620红外光谱在催化剂研究中的应用26(a)[TiO2/SO42-–(NH4)2SO4-I],(b)[TiO2/SO42-–(NH4)2SO4-IS],(c)[TiO2/SO42-–H2SO4-IS](d)[TiO2–HNO3].吡啶为强碱性分子,其氮原子上的电子对可以与不同类型的酸作用生成吡啶阳离子或配位络合物。吡啶与B酸作用形成PyH+(BPy)在1540cm-1左右出现特征吸收峰，与L酸作用形成Py-L配位络合物(LPy)在1450cm-1左右出现特征吸收峰，1490cm-1出现两种酸中心的总合峰。同样NH3吸附在B酸中心的IR特征峰为3120cm-1或1450cm-1，而吸附在L酸中心的IR特征峰为3330cm-1或1640cm-1左右。例如图即为一用吡啶表征催化剂谱图。27分子筛羟基伸缩振动γ(OH)和变形振动δ(OH)，cm-1OH类型样品γ(OH)δ(OH)端式Si-OHSiO23745795SA-83745820丝光沸石3745805Y3745825X3745835红外光谱在催化剂研究中的应用28IR在催化中的应用表面吸附物种的表征多相催化过程包括扩散、化学吸附、表面反应、脱附、反向扩散五步。捕捉催化剂表面吸附信息对于阐明反应物分子与催化剂间的相互作用的性质、催化作用的原理以及催化反应机理具有重要意义M—M—MM—M\/MM—M//M—MOCM—M—M—MOCOCOC2000～2130cm-1