第四章 热力学基础-2

§4.4循环过程卡诺循环(CyclicprocessandCarnotcycle)4.4.1循环过程（正循环、逆循环）及其效率4.4.2卡诺循环4.4.3致冷循环(39)循环过程是18世纪研究如何将热转换为功的问题时提出来的。热机:通过循环过程不断地把热转换为功的机器。热机中被用来吸收热量并对外做功的物质称为工作物质，简称工质。系统(或工质)从某一状态出发经过一系列热力学过程又回到初始状态，这样的过程称为循环过程。

(40)4.4.1循环过程及其效率1.循环过程(cyclicprocess)

特征:ABAB正循环(顺时针)--热机逆循环(逆时针)--致冷机循环的分类:热机：持续地将热量转变为功的机器.工作物质（工质）：热机中被利用来吸收热量并对外做功的物质.冰箱循环示意图VOPaV1V2cbd(41)2.正循环:abcda过程Q1:系统从高温热源吸收的总热量A=Sabcda(循环净功的绝对值)Q2:系统向低温热源放出的总热量(取绝对值)对循环过程应用热力学第一定律:系统从高温热源吸收热量Q1,一部分用来做功A,另一部分向低温热源放出热量Q2(热机工作原理)高温热源低温热源热机AQ1Q2E=0能流图3.正循环与热机效率(Efficiencyofheatengine)(42)说明(1)∵Q2≠0,∴<1(2)Q1是指循环各个过程中从外界吸收的“总”热量,而不是从外界吸收的“净”热量。热机效率一次循环工质对外做的净功A一次循环工质从高温热源吸收的热量Q14.典型热循环奥托(N.A.Otto)循环汽车四冲程发动机中的循环过程为奥托循环。○○火花塞作功○○排气门排气进气门○○进气○○压缩(43)空气(理想气体)标准奥托循环:2)绝热压缩过程:ab3)等容吸热过程:bc对应于点火爆燃过程4)绝热膨胀过程:cd对应于气体膨胀对外作功过程5)等容放热过程:da(44)奥拓循环效率的计算见书P1331)等压进气过程:a'

a6)等压排气过程:aa'○○压缩○○火花塞作功○○排气门排气进气门○○进气PVCEABD例9:AB、CD是绝热过程,DEA是等温过程,BEC是任意过程,组成ABECDEA循环。若CDE面积表示的功为70J,ABE面积表示的功为30J,DEA过程放出热量为10J,求:

QBEC=?,=?解:对整个循环应用热力学第一定律Q=A+E(45)例10:1mol氧气如图循环,AB为等温过程,BC为等压过程,CA为等容过程。求:1)循环过程系统做的功,吸收热量,放出热量,2)循环过程效率V(l)P(atm)OABC122.444.8解:1)对AB等温过程:(46)对BC等压过程:=-7940[J]=5671.6[J]循环过程吸热:循环过程放热:对循环应用热力学第一定律:(47)2)对CA等容过程:循环过程系统作功:VPOcabd解:循环过程吸热:循环过程放热:(48)例11:320g氧气,沿abcda作循环过程,己知:a-b,c-d均为等温过程T1=400K,T2=300K,V2=2V1求:循环效率(49)系统的循环效率:1.卡诺循环(Carnotcycle)12等温膨胀:系统吸热34等温压缩:系统放热整个循环:12341E=0热力学第一定律:(50)23绝热膨胀:T1T241绝热压缩:T2T1VPO1234高温热源T1低温热源T2Carnot热机AQ1Q24.4.2卡诺循环(Carnotcycle)

2.卡诺循环效率:2341二式相比代入(1)式(1)(51)说明(52)1)T1越高,c

越大;T2越低,c

越高。2)c

<1有两个Carnot正循环,如图所示已知1循环的面积>2循环的面积1)两个循环对外作的净功哪个大?2)两个循环效率哪个大?VPO21卡诺循环给出了热机效率的理论极限值例12:某理想气体作准静态卡诺循环,当高温热源温度为400K,低温热源温度为300K时,对外做净功A=8000J,今维持低温热源温度不变,提高高温热源温度使其对外作净功为A'=10000J时,若两次卡诺循环均工作在相同的两条绝热线之间,求1)第二次循环效率c'

,2)第二次循环高温温度T1'

1234VPO解:1)(1)(2)(3)(4)(53)T1T22)(54)代入(2)得代入(3)得由(4)得VOPaV1V2cbd1.逆循环或致冷循环(致冷机)adcba过程:Q2:系统从低温热源吸收总热量Q1:系统向高温热源放热(绝对值)外界对系统所做的功A,使系统从低温热源吸收热量Q2,然后系统向高温热源放出热量Q1=A+Q2(致冷机工作原理)2.致冷系数:(55)A=Sabcda(循环净功的绝对值)高温热源低温热源致冷机AQ1Q2E=04.4.3致冷循环(cycleofrefrigeration)

蒸发器冷库冷凝器大气高压液态压缩机冰箱工作原理(56)致冷系数:热泵工作原理致热系数:产生正焦尔-汤姆孙效应节流阀氨气3.卡诺逆循环致冷系数43系统从低温热源吸热:21系统向高温热源放热:致冷系数:(57)高温热源T1低温热源T2Carnot致冷机AQ1Q2VPO1234例13:以可逆卡诺循环方式工作的致冷机,在某环境下它的致冷系数为e＝30.3,在同样环境下把它用作热机,则其效率为多少?解：(58)1.汽油机：奥托循环两个绝热过程，两个等体过程实际技术中的典型循环压缩比2.柴油机：狄塞尔循环两个绝热过程，一个等压过程，一个等体过程3.斯特林循环（多用于致冷机）两个等温过程两个等体过程4.燃气涡轮机的循环§4.5热力学第二定律(Thesecondlawofthethermodynamics)4.5.1自然过程的方向性4.5.2热力学第二定律4.5.3热力学第二定律的微观意义热力学几率4.5.4可逆过程和不可逆过程(59)(60)满足热力学第一定律的热力学过程是否一定发生?自然界的热力学过程具有方向性1.功变热过程具有单向性(功热)2.热传递过程具有单向性(高温低温)3.气体绝热自由膨胀过程具有单向性(非平衡态平衡态)一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的§4.5和§4.6内容:1)热力学过程进行的方向遵守什么规律?2)这个规律的微观本质如何?3)如何定量地表示这一规律?4.5.1自然过程的方向性(thedirectivityofnaturalprocesses)单一热源(T)热机1.开尔文表述①

(Kelvinstatement)

不可能从单一热源吸收热量使之完全变为有用的功而不产生其它影响。例:等温膨胀从单一热源吸收热量全部变为有用功,但它产生了其它影响。Kelvin表述:第二类永动机是制造不出来的。(61)4.5.2热力学第二定律(Thesecondlawofthethermodynamics)热量不可自动地从低温物体传给高温物体。2.克劳修斯表述(Clausiusstatement)例:致冷机将热量从低温热源传向高温热源,但必须做功,并不是自动进行的。反证法:开氏说法成立则克氏说法也成立。开氏说法不成立则克氏说法不成立。3.二种说法是等效的(62)设:开氏说法不成立,即允许一循环E可以只从高温热源T1取得热量Q1,并把它全部转变为功A。再利用一个卡诺逆循环D接收E所做的功A,使它从低温热源T2吸收热量Q2,向高温热源放出热量Q1+Q2。则克氏说法也不成立。EDAQ1Q2Q1+Q2将E和D两个循环看成一部复合致冷机,总的效果是外界对它没做功而它却把热量Q2

从低温热源传给了高温热源。高温热源T1低温热源T2思考:P-V图中两条绝热线能否相交?PV绝热1绝热2等温4.5.3热力学第二定律的微观意义热力学几率(Themicroscopicsenseof

thesecondlawofthethermodynamicsandthermodynamicprobability)1.气体绝热自由膨胀过程的单向性的微观意义(63)左右气体由1个分子组成,自由膨胀时,有2个微观状态(分子的分布)和2个宏观状态,每个宏观状态包含了1个微观状态;左右目的:通过一些热力学过程探讨热力学第二定律的微观意义。4个分子:有24个微观状态和5个宏观状态,

每个宏观状态包含了个微观状态;(64)左4右0宏观态的微观态数为1(几率为1/24)左3右1宏观态的微观态数为4(几率为4/24)左2右2宏观态的微观态数为6(几率为6/24)左1右3宏观态的微观态数为4(几率为4/24)左0右4宏观态的微观态数为1(几率为1/24)均匀分布或接近均匀分布的几率却占了672/1024。而10个分子同时回到一边的几率只有1/1024，1104512021025221012045101每种宏观态包含的微观态数宏观态左右012345678910234567891001微观态总数210=1024如果是10个分子呢?左右左右(65)若1mol气体作绝热自由膨胀,所有分子都回到一边去的几率只有实际的气体分子数很大。如1mol的气体就有NA=6.0221023个分子。个微观状态均拍成照片,然后像放电影一样放出来,每秒放一亿张(108),还要播放:秒,这个时间比宇宙的年龄1018秒还要大得多。可见所有分子都回到一边去是不可能的。即绝热自由膨胀是不可逆的。左右结论:气体绝热自由膨胀是从几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行(66)2.功变热过程的单向性的微观意义或:一个不受外界影响的孤立系统,其内部进行的过程总是由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行。(67)思考:热传递过程的单向性的微观意义?一切自然过程总是向无序性增大的方向进行的。功1)对应于微观状态数最多的宏观状态就是系统在一定宏观条件下的平衡态(如气体自由膨涨)2)热力学第二定律是一个统计规律。3.热力学第二定律的微观意义分子规则运动(机械能)热×自动自动×自动×几率小的宏观状态分子无规则热运动(内能)几率大的宏观状态注意如:前面提到的气体绝热自由膨胀例子,有N个分子,微观状态的总数＝2N某宏观状态所包含的微观状态数＝N!/(N左!·N右!)则该宏观状态的热力学几率:4.热力学几率(Thermodynamicprobability)定义:

任一宏观状态所包含的微观状态数称为该宏观状态的热力学几率。热力学几率也是分子热运动无序性的量度

(68)孤立系统内部发生的过程总是从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡4.5.4可逆过程和不可逆过程(Reversibleandirreversibleprocess)不可逆过程(Irreversibleprocess)系统从某状态(a)出发经历一过程到达另一状态(b),如果用任何一个过程都无法使系统与外界完全恢复则原来过程称为不可逆过程。(69)可逆过程(Reversibleprocess)系统从某状态(a)出发经历一过程达到另一状态(b),如果存在一过程能使系统和外界完全恢复,则原来过程称为可逆过程。theexamplesofirreversibleprocess:

1)功变热的过程是不可逆过程(开尔文表述)

2)热量从高温物体传给低温物体的过程是不可逆过程(克劳修斯表述)绝热自由膨胀:1中理想气体向2(真空)膨胀,最后气体均匀分布Q=0,A=0,E=03)理想气体绝热自由膨胀为不可逆过程。A12虽然系统可通过等温压缩返回原态,但A和Q无法消除(因无法将Q自动地转化为A)。恒温热源TQ(70)注意不可逆过程实际包含一些不可逆因素。如:摩擦引起的功变热、有限温差引起的传热、压强差引起的力学不平衡等。theexamplesofreversibleprocess:(71)无摩擦的完全弹性碰撞运动和不计阻力的单摆运动都是可逆过程。无耗散的单纯的机械运动是可逆过程abab无摩擦、无电流生热、无机械能损耗T理想气体无摩擦的准静态(作功或传热无限缓慢)等温膨胀过程是可逆过程。因有无摩擦的准静态等温压缩过程能使系统和外界恢复原状。PVV1V2无耗散的准静态过程是可逆过程可逆过程一定是准静态过程?下列过程是可逆过程还是不可逆过程？(1)恒温加热使水蒸发。(2)由外界做功使水在恒温下蒸发。(3)在体积不变的情况下,用温度为T2的炉子加热容器中的空气,使它的温度由T1升到了T2。(72)一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。无摩擦的准静态过程是可逆过程。结论：1）一切自发过程都是不可逆过程。2）准静态过程+无磨擦的过程是可逆过程。自然界中发生的一切热力学过程都是不可逆过程没有耗散力作功，即没有摩擦发生。可逆过程的条件过程无限缓慢，为准静态过程；以上条件在实际情况中是不可能实现的3）一切实际过程都是不可逆过程。因为一切实际过程都有磨擦。可逆过程是理想化的过程。二.卡诺定理2、在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率，不可能大于可逆热机的效率。1、在温度为和两个热源之间工作的任意可逆热机具有相同的效率,与工作物质无关。.使实际的不可逆机尽量的接近可逆机；.尽量的提高两热源的温度差；.减小不可逆过程的影响。（漏气、摩擦等）卡诺定理指出了提高热机效率的途径：

§4.6熵熵增加原理(Entropyandtheprincipleofentropyincrease)4.6.1玻耳兹曼熵4.6.2熵增加原理4.6.3克劳修斯熵*4.6.4关于熵的进一步讨论为了判断热力学过程进行的方向引入状态函数—熵;根据始末两态熵的差异作为过程进行方向的数学判据(73)(74)玻耳兹曼熵公式(Boltzmannentropyformula):k—玻耳兹曼常数,熵的单位:[J/K]某系统宏观状态的熵:熵也是分子热运动无序性的量度定性分析系统在等温膨胀过程、等体降温过程和绝热膨胀过程中的熵变。分析思路:由分子热运动无序性的增减说明熵的变化4.6.1玻耳兹曼熵(Boltzmannentropy)

“自然界的一切过程都是向着热力学几率大(微观状态数多)的方向进行的”——波耳兹曼——4.6.2熵增加原理(Theprincipleofentropyincrease)当系统由状态‘1’变化到状态‘2’时,系统的熵增量:对于孤立系统总是从微观状态数小的宏观状态变化到微观状态数大的宏观状态(S2≧S1),即熵增加原理:孤立系统的熵永不减少;若过程是可逆的

则熵不变,若过程是不可逆的则熵增加。1)非孤立系统的熵可以减少如:一杯水,它不断被外界吸收热量,变成冰,它的熵就减少了。(76)说明(77)2)熵具有可加性如一系统由n个子系统组成,Ω1,Ω2,…,Ωn分别表示在一定条件下n个子系统的热力学几率;则系统的热力学几率:则系统的熵:3)熵增加原理的微观实质:孤立系统:内部自发进行的过程是不可逆过程;从几率小的状态向几率大的状态过渡;从熵小的状态向熵大的状态过渡。1.克劳修斯熵公式(Clausiusentropyformula)4.6.3克劳修斯熵(Clausiusentropy)一、熵1、可逆卡诺循环过程热温比变化恢复符号的规定后有如下形式恢复符号的规定后有如下形式结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零2、任意可逆循环过程热温比任意可逆循环总可以看成是由一系列微小的可逆卡诺循环组成的.（2）无限个卡诺循环组成的可逆循环（1）有限个卡诺循环组成的可逆循环当卡诺循环数趋于无穷大时n∞，有PVABCDPV图

任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。即：对任一可逆循环，其热温比之和为零。PVABCDPV图定义:系统从初态变化到末态时，其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分3、态函数——熵S说明从状态A→状态B，是与过程无关的量，只由A态和B态决定。熵是系统状态的单值函数，两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关。定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分，单位是焦耳每开。熵函数具有以下性质：（1）熵是物质系统的状态函数；（2）熵具有相加性，整个系统的熵为各部分的熵的总和；系统宏观状态经任一无限小可逆过程时的熵变:系统经一有限的可逆过程时(状态‘1’到状态‘2’)的熵变:(78)说明1)熵是态函数,上式给出的是熵的差值,若给出系统在某一状态的熵值,须确定一个基准状态,规定基准状态的熵值为零或某一常数。详细推导见书P145~1462)对孤立系统中进行的可逆过程(∵dQ=0)S＝0(孤立系统,可逆过程)3)对任意系统的可逆绝热过程(∵dQ=0)S＝0(可逆绝热过程是等熵过程)4)玻耳兹曼熵和克劳修斯熵的关系:玻耳兹曼熵是系统处于任一状态(非平衡态或平衡态)的熵,克劳修斯熵是系统处于任一平衡态的熵,后者熵是前者熵的最大值,前者熵更具普遍意义。5)用熵表示的热力学第一定律:(79)2.克劳修斯熵的计算(重点)(80)在用公式计算熵变时,PVO.21.不可逆过程可逆过程3)公式中积分路线必须是连接始末两态的任一可逆过程,如果系统由始态实际上是经过不可逆过程达到末态的,那么必须设计一个连接同样始末两态的可逆过程来计算(因熵是系统状态的函数)。1)明确要计算的是哪个系统的熵变。2)明确系统过程的始末态都是平衡态。注意几点*例14:一房间有N个气体分子,半个房间的分子数为n的热力学几率为求:(1)系统处于平衡态时的熵?(2)n=0状态与n=N/2状态之间的熵变?解:(1)由玻耳兹曼熵平衡态时的熵为最大(2)(81)例15:如图,1mol氢气(视为理想气体),

=1.4;由状态1(V1=2×10-2m3,T1=300K)沿三条不同路径到达状态2(V2=4×10-2m3,),其中1~2等温线,1~3,4~2等压线,3~2等容线,1~4绝热线;设均为可逆过程。求:熵变?1)1~3~2;2)1~2;3)1~4~2。解:1)1~3~2为等压-等容过程由等压过程方程得T3=600K(82)PV(10-2m3)O.2424.31.(83)2)1~2为等温过程3)1~4~2为绝热-等压过程,在可逆绝热过程中S1~4=0)d(dddd0==+=EVPEVPQQPV(10-2m3)O.2424.31.(84)由绝热方程P-1T-=恒量得又因4~2为等压过程P4=P21~2为等温过程P1V1=P2V2熵是状态的单值函数;熵变与过程进行的路径无关PV(10-2m3)O.2424.31.(85)例16:1mol理想气体由初态(T1,V1)经某一不可逆过程到达末态(T2,V2);求熵变(设气体的CV,mol为恒量)。PVO解一:设计一个可逆过程,如图·23·1·1~3为等容3~2为等温(86)解二:不考虑具体过程,先找出气体系统的熵变与状态参量(T,V)的关系等式两边积分,得系统的熵变为例17:一杯0.2kg的热水(100℃)放在空气(20℃)中,达到热平衡后,杯中水的熵变?水的比热为c=4200J/(kg·K)。解:热水降温过程是不可逆过程。必须设计一个可逆降温过程,使热水温度由T1降为T2

水的熵变为讨论：热水和空气组成的系统熵变如何？空气的熵变为热水和空气组成的(孤立)系统熵变为(87)例18:一热力学系统由2mol单原子与2mol双原子(无振动)理想气体混合而成。该系统经过一如图所示的abcda可逆循环过程,其中ab,cd为等压过程,bc,da为绝热过程,且Ta=300K,Tb=900K,Tc=450K,Td=150K,Va=3m³。求:1)混合气体的定容和定压摩尔热容;2)ab,cd过程系统与外界交换的热量;3)循环的效率;4)循环的系统熵变。PV

Obcda解:1)设1mol定容摩尔热容C1V,mol的气体与2mol定容摩尔热容C2V,mol的另一种气体混合,则在等容中气体温度升高dT后吸热为由定义得(1+2)mol混合气体的定容摩尔热容为(88)(89)同理可得(1+2)mol混合气体的定压摩尔热容为2)ab为等压吸热过程,吸收的热量为cd为等压放热过程,放出的热量为PV

Obcda(90)3)循环吸收的热量为Q1=Qab循环放出的热量为Q2=∣Qcd∣4)ab过程系统的熵变:cd过程系统的熵变:bc,da为可逆绝热过程,系统的熵变: