第四章 液液界面

液液界面内容液液界面张力黏附功与内聚功铺展界面张力的近代理论表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂在液液界面上的吸附乳状液液液界面是由两种不互溶或部分互溶液体相互接触而形成的界面。液液界面的形成一般有三种方式黏附、铺展和分散

液液界面张力定义在液液界面上或其切面上垂直作用于单位长度上的使界面积收缩的力单位为N·m-1或mN·m-1。界面吉布斯函数是在一定温度和压力下增加单位界面积时体系吉布斯函数的增加量单位为J·m-2。产生界面张力的原因仍然是分子间的作用力以及构成界面的两相物质的性质不同而引起的，界面张力反映了界面上分子受到两相分子作用力之差。界面张力一般随温度升高而下降4.1液液界面张力及其测定4.2黏附功与内聚功黏附是指两种不同的液体(如A和B)相接触后，液体A和液体B的表面消失，同时形成A与B的液液界面(AB)的过程。式中，γA、γB分别为A和B的表面张力；γAB为A和B的液液界面张力，WAB称为黏附功，即黏附过程表面吉布斯函数的减小当WAB>0时黏附过程可以自发进行。通常液液界面张力小于两液体的表面张力之和故黏附过程常可自发发生若A、B和AB的表(界)面积均为单位面积则黏附过程表面吉布斯函数的变化为若为同一种液体间的黏附，则称为内聚。该过程中，液体的表面消失，表面吉布斯函数变化为,式中；WAA称为液体A的内聚功。显然内聚功反映的是同种液体间的相互吸引强度，而黏附功反映的是不同液体间的相互吸引强度。

则部分有机物液体的内聚功及其与水的黏附功除烷烃类外,其他的WAA值比WAB值小得多,且不同类型有机液体的WAA相差不大。说明极性有机物的极性基是伸入液体内部,而非极性基处于气液界面上由表中黏附功的数据可见，非极性有机物与水的黏附功较小，极性有机物与水之间的黏附功较大，说明非极性物与水的相互作用力小，而极性物与水的相互作用力强4.3铺展将不溶性油滴加到清洁的水面上，可能表现出三种不同的状态:铺展成一层薄膜，在光照时，它显示出干扰色，一直到均匀地分布在水面形成一层双重膜，这种双重膜有足够的厚度，可形成两个界面：即液体水与膜以及膜与空气。这两个界面是独立的，有各自的界面张力。不铺展，在水面上呈“透镜”状态铺展成单分子膜，多余的油呈“透镜”状态，并且单分子膜与“透镜”保持平衡铺展过程是一种液体(B)在另一种液体(A)上的展开，使A的气液界面由A与B的液液界面所取代，同时还形成了液体B的气液界面的过程。设铺展过程形成了单位界面积(或表面积)，则铺展过程的吉布斯自由能变化为:令S=-ΔG，则

式中，S称为铺展系数，若S>0，则体系的铺展过程能自发进行。一般低表面张力的液体在高表面张力的液体上易展开，而高表面张力的液体在低表面张力的液体上不能展开。表4-3一些液体在水和汞表面上的铺展系数(20℃)若以A表示水(或水相)，以B表示油(或油相)，铺展系数S可改写成:将式(4-2)代入，并令2γB=WBB,上式变为：S=WAB-WBB式中，WAB为油水的黏附功；WBB为油的内聚功。当油水的黏附力比油的内聚力还强时，油就会在水的表面上铺展。

4.4界面张力的近代理论简介4.4.1.Antonoff规则最早是由Antonoff提出估算液液界面张力的最简公式，称之为Antonoff规则。γAB=γA-γB式中，γA和γB分别表示液体A和液体B相互饱和后的表面张力；γAB为二者的界面张力。4.4.2Good-Girifalco公式要点：Good和Girifalco认为形成液体A和液体B的界面，其界面张力可看成是将A分子和B分子的气液界面的表面张力之和减去越入界面时受到的相互作用的界面张力。Good与Girifalco假设这种相互作用界面张力是与液体A和B表面张力几何平均值成正比。因此将A分子由液相A迁入AB界面形成单位界面时所需之功为同理，B分子从液体B迁入界面时所需之功为形成单位AB液液界面的总功为WA+WB，亦即界面张力γAB。式中，φAB为校正系数，是与两液体A和B的摩尔体积及分子间相互作用有关的参数。根据经验，φAB值约在0.5--1.5之间。对于水与脂肪酸、醇、醚、酮体系，其值近似为1，水与饱和烃体系的值约为0.55，水与芳烃的值约为0.7。4.4.3Fowkes理论分子间相互作用力有多种类型包括色散力(d)、氢键(h)、兀键(π)、偶极一偶极(dd)、金属键(m)、离子键(i)等。Fowkes设想表面张力是各种分子间作用力贡献之和。于是Fowkes进一步假设完全是色散相互作用力的贡献，并令4.5表面活性剂溶液的界面张力

界面张力对表面活性剂溶液浓度对数的曲线大体上与前述表面活性剂溶液表面张力相同，且曲线的转折点的浓度也是表面活性剂的临界胶束浓度，但值有所不同。4.5.1单一表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂降低界面张力的能力和效率也与第二相的性质有关。若第二相是饱和烃，表面活性剂降低液液界面张力的能力和效率都比气液界面高。如果第二相是短链的不饱和烃或芳烃时，则结果相反，表面活性剂降低液液界面张力的能力和效率皆比气液界面的小。值得注意的是，碳氟表面活性剂虽有很强的降低水的表面张力的能力，但它降低油-水界面张力的能力并不强。这是因为碳氟表面活性剂的氟碳链既疏水又疏油。4.5.2混合表面活性剂的界面张力与溶液表面一样，表面活性剂混合物(或称复配物)，常常具有比单一表面活性剂更强的降低液液界面张力的能力。其中阴、阳离子表面活性剂复配效果显著，碳氟与碳氢阴/阳离子表面活性剂的复配效果也很好。表面活性剂的复配，可以改变水与油之间的铺展系数4.6.1液液界面的吉布斯吸附等温式表面活性剂在界面上的吸附量与界面张力的关系也应服从Gibbs吸附公式。溶质在液液界面上的吸附，体系至少存在三个组分：两个液相(组分1，组分2)，至少一种溶质(组分3)。4.6表面活性剂在液液界面上的吸附若组分3为非离子型表面活性剂，Gibbs吸附公式最简形式为：按吉布斯划界面法，及根据Gibbs-Duhem关系等可导出：该式在下列情况下才可应用：第二液相无界面活性即Г(1)2=0；溶质及液体1在第二液相中完全不溶；溶质与液体1在两相中的摩尔比相同，即4.6.2液液界面上的吸附层结构液液界面的饱和吸附量Гm比溶液表面的小，这反映了饱和吸附时每个分子所占面积在液液界面上大于气液界面，说明表面活性剂分子在液液界面上定向排列不太紧密，不是垂直定向，可能采取某种倾斜方式，甚至可能有部分链节平躺在界面上。这是由于表面活性剂分子的疏水基和油相(第二液相)分子间相互作用以及疏水基间的相互作用非常接近，于是油水界面吸附层中有许多油分子挤在活性剂的疏水基之间(如图4-11)，使吸附的表面活性剂分子平均占有面积变大，吸附分子间凝聚力减弱实验表明；表面活性剂的碳氢链支链化一般对Гm影响也不大，说明液液界面上表面活性剂分子不是垂直地紧密定向排列，倾斜方式给支链留下足够的空间。4.7乳状液乳状液是一种或一种以上的液体以液珠的状态分散在另一种与其不相混溶的液体中构成的体系。被分散的液珠称为分散相或内相，直径通常大于0.1μm。分散相周围的介质称为连续相或外相

乳状液一般由两类液体组成，一类是水，另一类是油。“油”包括不溶于水的各种有机液体。乳状液的类型一般有两种。水包油型，以O/W表示，是以水为连续相，油分散在其中，如牛奶；油包水型，以W/O表示，是以油为连续相，水分散在其中，如含水原油鉴别乳状液的类型稀释法：乳状液能被其分散介质所稀释。染色法：用微量的油溶性(或水溶性)染料加入乳状液中，用显微镜观察，是液滴着色还是分散介质着色。电导法：乳状液的电导率大致与分散介质的相同，所以O/W型的比W/O型的电导率高。但要注意，若W/O型乳状液中水相比例高或用离子型乳化剂时，往往也有较高的电导率滤纸润湿法：先将滤纸在20%CoCl2溶液中浸泡后，并烘