物理化学第五版下册习题的答案

...wd......wd......wd...第七章电化学7.1用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：〔1〕在阴极上能析出多少质量的Cu?〔2〕在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2〔g〕解：电极反响为：阴极：Cu2++2e-→Cu阳极：2Cl-－2e-→Cl2〔g〕那么：z=2根据：Q=nzF=It因此：m〔Cu〕=n〔Cu〕×M〔Cu〕=9.326×10-2×63.546=5.927g又因为：n〔Cu〕=n〔Cl2〕pV〔Cl2〕=n〔Cl2〕RT因此：7.2用Pb〔s〕电极电解PbNO3溶液。溶液浓度为1g水中含有PbNO31.66×10-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒〔溶液是电中性的〕。显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：n电解后(Pb2+)=n电解前(Pb2+)+n电解(Pb2+)-n迁移(Pb2+)那么：n迁移(Pb2+)=n电解前(Pb2+)+n电解(Pb2+)-n电解后(Pb2+)n电解(Pb2+)=n电解(Ag)=n迁移(Pb2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒〔溶液是电中性的〕。显然阳极区溶液中的总量的改变如下：n电解后()=n电解前()+n迁移()那么：n迁移()=n电解后()-n电解前()n电解后()=n电解前()=n迁移()=6.950×10-3-6.150×10-3=8.00×10-4mol那么：t〔Pb2+〕=1-t〔〕=1–0.521=0.4797.3用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39gAgNO3。求Ag+和迁移数。解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒〔溶液是电中性的〕。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。n电解后(Ag+)=n电解前(Ag+)+n电解(Ag+)-n迁移(Ag+)那么：n迁移(Ag+)=n电解前(Ag+)+n电解(Ag+)-n电解后(Ag+)n电解(Ag+)=n迁移(Ag+)=1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol那么：t〔〕=1-t〔Ag+〕=1–0.471=0.53解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒〔溶液是电中性的〕。显然阳极区溶液中的总量的改变如下：n电解后()=n电解前()+n迁移()那么：n迁移()=n电解后()-n电解前()n电解后()=n电解前()=n迁移()=1.389×10-3-1.007×10-3=3.820×10-4moln电解(Ag+)=那么：t〔Ag+〕=1-t〔〕=1–0.528=0.477.4在一个细管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t〔Gd3+〕和t〔Cl-〕。解：此为用界面移动法测量离子迁移数。1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：n〔Gd3+〕=cV=0.03327×1.002×10-3=3.3337×10-5mol所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：t〔Cl-〕=1-t〔Gd3+〕=1-0.434=0.5667.525℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算〔1〕电导池系数；〔2〕CaCl2溶液的电导率；〔3〕CaCl2溶液的摩尔电导率。解：〔1〕电导池系数为那么：Kcell=0.2768×453=125.4m-1〔2〕CaCl2溶液的电导率〔3〕CaCl2溶液的摩尔电导率7.6.25℃时，。试计算及。解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系或=-=0.012625-6.195×10-3=6.430×10-3S·m2·mol-17.725℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟。解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为=73.5×10-4+198×10-4=271.5×10-4S·m2·mol-17.825

℃时水的电导率为5.5×10-6S·m-1，密度为997.0kg·m-2。H2O中存在以下平衡：H2OH++OH-，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。：(H+)=349.65×10-4S·m2·mol-1，(OH-)=198.0×10-4S·m2·mol-1。解：7.925

℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的分别等于0.024811S·m2·mol-1，0.042616S·m2·mol-1和0.0212545S·m2·mol-1。〔1〕求25℃时纯水的电导率；〔2〕利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ〔溶液〕=1.664×10-5S·m-1，求AgBr〔s〕在纯水中的溶解度。：〔Ag+〕=61.9×10-4S·m2·mol-1，〔Br-〕=78.1×10-4S·m2·mol-1。解：〔1〕水的无限稀释摩尔电导率为纯水的电导率即有：〔2〕κ〔溶液〕=κ〔AgBr〕+κ〔H2O〕即：κ〔AgBr〕=κ〔溶液〕-κ〔H2O〕=1.664×10-5–5.500×10-6=1.114×10-5S·m-17.10应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ〔Ca2+〕、γ〔Cl-〕和γ±。解：离子强度根据：即有：7.11现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。解：离子强度根据：7.1225℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。解：先利用25

℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为设在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，那么整理得到采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563所以在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为cB≈bB

=7.566×10-4mol·dm-37.13电池Pt|H2〔101.325kPa〕|HCl〔0.10mol·kg-1〕|Hg2Cl2〔s〕|Hg电动势E与温度T的关系为：〔1〕写出电池反响；〔2〕计算25

℃时该反响的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电F时该反响过程的Qr。〔3〕假设反响在电池外在同样条件恒压进展，计算系统与环境交换的热。解：〔1〕电池反响为

〔2〕25

℃时因此，ΔrGm=-zEF=-1×96500×0.3724=-35.94kJ·mol-1ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-35.94+14.64×298.15×10-3=-31.57kJ·mol-1Qr,m=TΔrSm=4.36kJ·mol-1〔3〕Qp,m=ΔrHm=-31.57kJ·mol-17.1425

℃时，电池Zn|ZnCl2〔0.555mol·kg-1〕|AgCl〔s〕|Ag的电动势E=1.015V。E〔Zn2+|Zn〕=-0.7620V，E〔Cl-|AgCl|Ag〕=0.2222V，电池电动势的温度系数为：〔1〕写出电池反响；〔2〕计算反响的标准平衡常数K；〔3〕计算电池反响的可逆热Qr,m；〔4〕求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。解：〔1〕电池反响为Zn〔s〕+2AgCl〔s〕=Zn2++2Cl-+2Ag〔s〕〔2〕即：K=1.90×1033〔3〕〔4〕γ±=0.50997.15甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反响和电池反响分别为：阳极：CH4〔g〕+2H2O〔l〕=CO2〔g〕+8H++8e-阴极：2O2〔g〕+8H++8e-=2H2O〔l〕电池反响：CH4〔g〕+2O2〔g〕=CO2〔g〕+2H2O〔l〕，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数为：物质CH4〔g〕CO2〔g〕H2O〔l〕-50.72-394.359-237.129计算25℃时该电池的标准电动势。解：因为：7.16写出以下各电池的电池反响。应用表7.7.1的数据计算25

℃时各电池的电动势、各电池反响的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反响能否自发进展。〔1〕Pt|H2〔100kPa〕|HCl〔a=0.8〕|Cl2〔100kPa〕|Pt〔2〕Zn|ZnCl2〔a=0.6〕|AgCl〔s〕|Ag〔3〕Cd|Cd2+〔a=0.01〕‖Cl-〔a=0.5〕|Cl2〔100kPa〕|Pt解：〔1〕电池反响：H2〔g〕+Cl2〔g〕=2HClK=8.24×1045〔2〕电池反响：Zn〔s〕+2AgCl〔s〕=ZnCl2+2Ag〔s〕K=1.898×1033〔3〕电池反响：Cd〔s〕+Cl2〔g〕=Cd2++2Cl-K=3.55×10597.17应用表7.4.1的数据计算以下电池在25

℃时的电动势。Cu|CuSO4〔b1=0.01mol·kg-1〕‖CuSO4〔b2=0.1mol·kg-1〕|Cu解：该电池为浓差电池，电池反响为CuSO4〔b2=0.1mol·kg-1〕→

CuSO4〔b1=0.01mol·kg-1〕查表知，γ±〔CuSO4，b1=0.01mol·kg-1〕=0.41γ±〔CuSO4，b2=0.1mol·kg-1〕=0.167.18电池Pt|H2〔100kPa〕|HCl〔b=0.10mol·kg-1〕|Cl2〔100kPa〕|Pt在25℃时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。解：该电池的电池反响为H2〔g，100kPa〕+Cl2〔g，100kPa〕=2HCl〔b=0.10mol·kg-1〕根据Nernst方程7.1925℃时，实验测定电池Pb|PbSO4〔s〕|H2SO4〔0.01mol·kg-1〕|H2〔g，p〕|Pt的电动势为0.1705V。25℃时，〔H2SO4，aq〕=〔，aq〕=-744.53kJ·mol-1，〔PbSO4，s〕=-813.0kJ·mol-1。〔1〕写出上述电池的电极反响和电池反响；〔2〕求25℃时的E〔|PbSO4|Pb〕；〔3〕计算0.01mol·kg-1H2SO4溶液的a±和γ±。解：〔1〕上述电池的电极反响和电池反响如下正极：2H++2e-=H2〔g，p〕负极：Pb〔s〕+-2e-=PbSO4〔s〕电池反响：H2SO4〔0.01mol·kg-1〕+Pb〔s〕=PbSO4〔s〕+H2〔g，p〕〔2〕因为：〔3〕7.20浓差电池Pb│PbSO4〔s〕│CdSO4〔b1，γ±，1〕‖CdSO4〔b2，γ±，2〕│PbSO4〔s〕│Pb，其中b1=0.2mol·kg-1，γ±，1=0.1；b2=0.02mol·kg-1，γ±，2=0.32，在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t〔Cd2+〕=0.37。〔1〕写出电池反响；〔2〕计算25ºC

时液体接界电势E(液界)及电池电动势E；解：电池反响CdSO4〔a±，1〕→CdSO4〔a±，2〕由7.7.6式

电池电动势7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+

还是以形式存在，涉及了如下电池测得在18℃

时的E

=29mV，求亚汞离子的形式。

解：设硝酸亚汞的存在形式为，那么电池反响为电池电动势为作为估算，可以取。所以硝酸亚汞的存在形式为。7.22电池Pt│H2〔g，100kPa〕│待测pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2〔s〕│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。解：电极及电池反响为阳极：H2〔g，100kPa〕-2e-=2H+阴极：Hg2Cl2〔s〕+2e-=2Hg〔l〕+2Cl-电池反响：H2〔g，100kPa〕+：Hg2Cl2〔s〕=2Hg〔l〕+2H++2Cl-

查表知〔表7.8.1〕，在所给条件下甘汞电极的电极电势为，那么：a〔H+〕=3.21×10-7

pH=lga〔H+〕=lg3.21×10-7=6.497.23在电池Pt│H2〔g，100kPa〕│HI溶液〔a=1〕│I2〔s〕│Pt中，进展如下电池反响：〔1〕H2〔g，100kPa〕+I2〔s〕2HI〔a=1〕〔2〕H2〔g，p〕+I2〔s〕HI〔aq,a=1〕应用表7.7.1的数据计算两个电池反响的E、和K。解：〔1〕电池反响为H2〔g，100kPa〕+I2〔s〕2HI〔a=1〕时，电池反响处于标准态，即有：E=E｛I-〔a=1〕│I2│Pt｝-E｛H+〔a=1〕│H2〔g，100kPa〕│Pt｝=E｛I-溶液〔a=1〕│I2〔s〕│Pt｝=0.5353V〔2〕电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反响的写法无关，E=0.5353VGibbs自由能的变化值降低一半，因为反响进度都是1mol，但发生反响的物质的量少了一半，即根据平衡常数与Gibbs自由能变化值的关系，7.24将以下反响设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反响的和K。〔1〕2Ag++H2〔g〕=2Ag+2H+〔2〕Cd+Cu2+=Cd2++Cu〔3〕Sn2++Pb2+=Sn4++Pb〔4〕2Cu+=Cu2++Cu解：〔1〕Pt│H2〔g，100kPa〕│H+〔a=1〕‖Ag+〔a=1〕│AgE〔1〕=E〔右〕-E〔左〕=0.7994V〔2〕Cd│Cd2+〔a=1〕│Cu2+〔a=1〕│Cu同理可求：E〔2〕=E〔右〕-E〔左〕=0.3417-〔-0.4032〕=0.7449V〔3〕Pt│Sn2+〔a=1〕，Sn4+〔a=1〕│Pb2+〔a=1〕│Pb同理可求：E〔3〕=E〔右〕-E〔左〕=-0.1264–0.151=-0.2774V〔4〕Pt│Cu+〔a=1〕，Cu2+〔a=1〕│Cu+〔a=1〕│Cu同理可求：E〔4〕=E〔右〕-E〔左〕=0.521–0.153=0.368V7.25将反响Ag〔s〕+Cl2〔g〕=AgCl〔s〕设计成原电池，在25℃时，，，标准电极电势E〔Ag+│Ag〕=0.7994V，E〔Cl-│Cl2〔g〕│Pt〕=1.3579V。〔1〕写出电极反响和电池图示；〔2〕求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr；〔3〕求25℃时AgCl的活度积。解：〔1〕电极反响和电池图示如下：阳极：Ag〔s〕+Cl--e-=AgCl〔s〕阴极：Cl2〔g〕+e-=Cl-电池图示：Ag|AgCl〔s〕|Cl-｛a〔Cl-〕｝|Cl2〔g，〕|Pt同理同理可求：Qr=nT=2×298.15×〔-57.96〕=-34.56kJ〔3〕E=E〔右〕-E〔左〕=1.3579–E〔Cl-│AgCl〔s〕│Ag〕E〔Cl-│AgCl〔s〕│Ag〕=1.3579–1.1378=0.2201V解法1：设计原电池：Ag│Ag+‖Cl-│AgCl〔s〕│Ag电池反响：AgCl〔s〕Ag++Cl-解法2：根据能斯特方程：那么：7.2625℃时，电池Pt│H2〔g，100kPa〕│H2SO4〔b〕│Ag2SO4〔s〕│Ag的标准电动势E=0.627V。E〔Ag+│Ag〕=0.7994V。〔1〕写出电极反响和电池反响；〔2〕25℃时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±=0.7，求b为多少；〔3〕计算Ag2SO4〔s〕的活度积。解：〔1〕电极反响和电池反响如下：阳极：H2〔g，100kPa〕-2e-=2H+阴极：Ag2SO4〔s〕+2e-=2Ag〔s〕+电池反响：H2〔g，100kPa〕+Ag2SO4〔s〕=2Ag〔s〕+2H++〔2〕E=E〔右〕-E〔左〕=E〔│Ag2SO4〔s〕│Ag〕-E｛H+|H2〔g〕|Pt｝即：E〔│Ag2SO4〔s〕│Ag〕=0.627V那么：b=0.9984mol·kg-1〔3〕7.27〔1〕25℃时，H2O〔l〕的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83kJ·mol-1和-237.129kJ·mol-1。计算在氢-氧燃料电池中进展以下反响时电池的电动势及其温度系数，〔2〕应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。解：〔1〕同理同理可求：即：〔3〕设计原电池为：Pt│H2〔g，100kPa〕│H+〔a=1〕│O2〔g，100kPa〕│PtE=E〔右〕-E〔左〕=E｛OH-|O2〔g，p〕|Pt｝-E｛H+|H2〔g，p〕|Pt｝=1.229V7.28

25℃时E〔Fe3+|Fe〕=-0.036V，E〔Fe3+，Fe2+〕=0.770V。试计算25ºC时电极Fe2+|Fe的标准电极电势E〔Fe2+|Fe〕。解：上述各电极的电极反响分别为Fe3++3e-=Fe〔1〕Fe3++e-=Fe2+〔2〕Fe2++2e-=Fe〔3〕显然，〔3〕=〔1〕-〔2〕，因此7.29

25℃时AgBr的溶度积，E〔Ag+│Ag〕=0.7994V，E〔Br-│Br2〔g〕│Pt〕=1.006V。试计算25℃时。〔1〕银-溴化银电极的标准电极电势E〔Br-│AgBr〔s〕│Ag〕；〔2〕AgBr〔s〕的标准生成吉布斯函数。解：〔1〕设计电池Ag│Ag+‖Br-│AgBr〔s〕│Ag，电池反响为AgBr〔s〕Ag++Br-根据Nernst方程沉淀反响平衡时E=0，所以〔2〕设计电池设计电池Ag│AgBr〔s〕‖Br-│Br2〔l〕│Pt，电池反响为Ag〔s〕+Br2〔l〕=AgBr〔s〕该反响为AgBr〔s〕的生成反响，7.30

25℃时用铂电极电解1mol·dm-3的H2SO4。〔1〕计算理论分解电压；〔2〕假设两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2〔g〕和O2〔g〕的超电势η与电流密度的关系分别为：问当通过的电流为1mA时，外加电压为假设干。解：〔1〕电解H2SO4溶液将形成电池：Pt│H2〔g，100kPa〕│H+〔a=1〕│O2〔g，100kPa〕│Pt该电池的电动势1.229V即为H2SO4的理论分解电压。〔2〕计算得到H2〔g〕和O2〔g〕的超电势η分别为电解质溶液电压降：10-3

×100=0.1V因此外加电压为：1.229+0.1+0.7080+0.1180=2.155V第十章界面现象10.1请答复以下问题：〔1〕常见的亚稳定状态有哪些为什么会产生亚稳定状态如何防止亚稳定状态的产生解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其外表积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中参加少量将要产生的新相种子。〔2〕在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象解：假设钟罩内还有该液体的蒸气存在，那么长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压到达大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未到达饱和，小液滴会继续蒸发，那么蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。〔3〕物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。物理吸附是固体外表上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体外表上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。〔4〕在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体外表，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。在一定的压力下，吸附焓就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。10.2在293.15 K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的外表吉布斯函数变为多少汞的外表张力为0.4865N·m-1。解：设大汞滴的半径为r1，小汞滴的半径为r2，小汞滴的数目为N，因为分散前后的以及不变，故10.3计算373.15K时，以下情况下弯曲液面承受的附加压。373.15K时水的外表张力为58.91×10-3N·m-1。〔1〕水中存在的半径为0.1μm的小气泡；〔2〕空气中存在的半径为0.1μm的小液滴；〔3〕空气中存在的半径为0.1μm的小气泡。解：根据〔1〕〔2〕〔3〕空气中存在的小气泡有内外两个外表，且r内≈r外。即：10.4293.15K时，将直径为0.1mm的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内参加多大的压力才能防止液面上升如不加任何压力，平衡后毛细管内液面高度为多少该温度下乙醇的外表张力为22.3×10-3N·m-1，密度为789.4kg·m-3，重力加速度为9.8m·s-2。设乙醇能很好地润湿玻璃。解：为防止管内液面上升，那么所加压力恰好等于管内附加压，即即：10.5水蒸气迅速冷却至298.15K时可达过饱和状态。该温度下的外表张力为71.97×10-3N·m-1，密度为997kg·m-3。当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸汽压的4倍时，计算。〔1〕开场形成水滴的半径；〔2〕每个水滴中所含水分子的个数。解：〔1〕根据Kelvin公式：〔2〕10.6CaCO3〔s〕在773.15K时的密度3900kg·m-3，外表张力为1210×10-3N·m-1，分解压力为101.325Pa。假设将CaCO3〔s〕研磨成半径为30nm〔1nm=10-9m〕的粉末，求其在773.15K时的分解压力。解：根据Kelvin公式：10.7在一定温度下，容器中参加适量的完全不互溶的某油类和水，将一直半径为r的毛细管垂直地固定在油-水界面之间，如以以下列图〔a〕所示。谁能侵润毛细管壁，有那么不能。在与毛细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水。再在水上覆盖油，这时水对玻璃的润湿角为θ，如以以下列图〔b〕所示。油和水的密度分别用ρO和ρW表示，AA/为油-水界面，油层的深度为h/。请导出水在毛细管中上升的高度h与油-水界面张力γOW之间的定量关系。解：水在毛细管中上升的高度h是油-水界面产生附加压导致的。10.8在351.15K时，用焦炭吸附NH3气测得如下数据，设Va～p关系符合Va=kpn方程。p/kPa0.72241.3071.7232.8983.9317.52810.102Va/dm3·kg-110.214.717.323.728.441.950.1试求方程Va=kpn中k及n的数值。解：将方程Va=kpn两边取对数得：ln〔p/kPa〕-0.32520.26770.54411.06401.36892.01862.3127ln〔Va/dm3·kg-1〕2.32232.68782.85073.16552.34643.73533.9140ln〔Va/dm·kg-1〕～ln〔p/kPa〕作图从而可求k及n的数值。n=0.601910.9273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3·kg-1，假设CHCl3的分压为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5dm3·kg-1。试求：〔1〕朗缪尔吸附等温的b值；〔2〕CHCl3的分压为6.6672kPa时，平衡吸附量为假设干解：〔1〕根据朗缪尔吸附等温式：〔2〕10.10473.15K时，测定氧气某催化剂外表上的吸附作用，当平衡压力分别为101.325kPa及1013.25kPa时，每千克催化剂的外表吸附氧的体积分别为2.5×10-3m3及4.2×10-3m3〔已换算为标准状况下的体积〕，假设该吸附作用服从朗缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡压力为假设干解：根据朗缪尔吸附等温式：将上式重排得：即有：由〔1〕式和〔2〕式可得：当Va=/2时，有10.11在291.15K的恒温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸附醋酸。在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下：c/10-3mol·dm-32.022.463.054.105.8112.8100200300na/mol·kg-10.2020.2440.2990.3940.5411.053.384.034.57将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式关系表示，并求出式中的常数及b。解：〔1〕根据朗缪尔吸附等温式用于固体对溶液中溶质的吸附，其表达式为：以～c作图为线性关系，由上述表格数据作图得方程如下：=5.008mol·kg-1b=20.79mol-1·dm310.12在77.2K时，用微型硅铝酸吸附N2〔g〕，在不同的平衡压力下，测得每千克催化剂吸附的N2〔g〕在标准状况下的体积数据如下：表10.12p/kPa8.699313.63922.11229.92438.910Va/dm3·kg-1115.58126.3150.69166.38184.4277.2K时N2〔g〕的饱和蒸气压为99.125kPa，每个N2分子截面积a=16.2×10-29m2。试用BET公式计算该催化剂的比外表积。解：由BET吸附等温式可知作图呈现线性关系，其方程如下：p/p*0.087760.13760.22310.30190.3925/dm3·kg-10.00083240.0012630.0019050.0025990.003504由上式可知：截得：10.13假设某气体在固体外表上吸附平衡的压力p远远小于该吸附质在一样温度下的饱和蒸气压p*。试用BET吸附等温式：导出朗缪尔吸附等温式。解：因为p<<p*那么，p*-p≈p*，故题给BET吸附等温式变为：两边同时乘以p*/p得等式右边通分得设c>>1，并将上式右边的分子分母同时除以p*，那么上式变为因为一常数，设=b，故上式即为朗缪尔吸附等温式。10.14在1373.15K时向某固体外表涂银。该温度下固体材料的外表张力γs=965mN·m-1，Ag〔l〕的外表张力γl=878.5mN·m-1，固体材料与Ag〔l〕的外表张力γsl=1364mN·m-1。计算接触角，并判断液体银能否润湿该材料外表。解：θ=117o>90o故不能润湿。10.15293.15K时，水的外表张力为72.75mN·m-1，汞的外表张力486.5mN·m-1，而汞和水之间的外表张力为375mN·m-1，试判断：〔1〕水能否在汞的外表上铺展开；〔2〕汞能否在水的外表上铺展开。解：〔1〕故能铺展。〔2〕同理可求故不能铺展。10.16298.15K时，将少量的某外表活性剂物质溶解在水中，当溶液的外表吸附到达平衡后，实验测得该溶液的浓度为0.20mol·m-3。用一很薄的刀片快速地刮去面积的该溶液的外表薄层，测得在外表薄层中活性物质的吸附量为3×10-6mol·m-2。298.15K时纯水的外表张力为71.97mN·m-1。假设在很稀的浓度范围溶液的外表张力与溶液浓度呈线性关系，试计算上述溶液的外表张力。解：根据吉布斯吸附等温式在很稀的浓度范围溶液的外表张力与溶液浓度呈线性关系，即可得：γ=γ0-bc式中γ0为纯水的外表张力，b为一常数。上式对浓度Cc微分得即：b=0.03178。所以，当浓度为0.20mol·m-3时，溶液的外表张力为γ=γ0-bc=71.97×10-3-0.03718×0.20=0.06453N·m-110.17292.15K时，丁酸水溶液的外表张力可以表示为γ=γ0-aln〔1+bc〕，式中γ0为纯水的外表张力，a和b皆为一常数。〔1〕试求该溶液中丁酸的外表吸附量Г和浓度c的关系；〔2〕假设a=13.1mN·m-1，b=19.62dm3·mol-1，试计算当c=0.20mol·dm-3时的Г为多少；〔3〕当丁酸的浓度足够大，到达bc>>1时，饱和吸附量Гm为多少设此时外表上丁酸呈单分子层吸附，计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少解：〔1〕由丁酸水溶液的外表张力表达式γ=γ0-aln〔1+bc〕可知又由吉布斯吸附等温式得：所以有：〔2〕当c=0.20mol·dm-3时，即有〔3〕当bc>>1时，即有此时外表吸附量与浓度无关，说明溶质在外表的吸附已经到达饱和，故此时丁酸在外表层的浓度远比没有吸附时大，已经非常接近单位外表上丁酸的总物质的量。所以每个丁酸分子的截面积为：第十一章化学动力学11.1反响SO2Cl2〔g〕→SO2Cl〔g〕+Cl2〔g〕为一级气相反响，320℃时k=2.2×10-5s-1。问在320℃加热90minSO2Cl2〔g〕的分解分数为假设干解：根据一级反响速率方程的积分式即有：x=11.20%11.2某一级反响A→B的半衰期为10min。求1h后剩余A的分数。解：根据一级反响的特点又因为：即有：1-x=1.56%11.3某一级反响，反响进展10min后，反响物反响掉30%。问反响掉50%需多少时间解：根据一级反响速率方程的积分式当t=10min时：当x=50%时：11.425℃时，酸催化蔗糖转化反响的动力学数据如下〔蔗糖的初始浓度c0为1.0023mol·dm-3，时刻t的浓度为c〕t/min0306090120180〔c0-c〕/mol·dm-300.10010.19460.27700.37260.4676〔1〕使用作图法证明此反响为一级反响。求算速率常数及半衰期；〔2〕问蔗糖转化95%需时假设干解：〔1〕将上述表格数据转化如下：t/min0306090120180c/mol·dm-31.00230.90220.80770.72530.62970.5347ln〔c/c0〕0-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283对作图如下8那么：k=3.58×10-3min-1〔2〕11.5对于一级反响，使证明转化率到达87.5%所需时间为转化率到达50%所需时间的3倍。对于二级反响又应为多少解：对于一级反响而言有：即有：对于二级反响而言有：即有：11.6偶氮甲烷分解反响CH3NNCH3〔g〕→C2H6〔g〕+N2〔g〕为一级反响。在287℃时，一密闭容器中CH3NNCH3〔g〕初始压力为21.332kPa，1000s后总压为22.732kPa，求k及t1/2。解：设在t时刻CH3NNCH3〔g〕的分压为p，即有：1000s后2p0-p=22.732，即p=19.932kPa。对于密闭容器中的气相反响的组成可用分压表示：11.7基乙酸在酸性溶液中的分解反响(NO2)CH2COOH→CH3NO2〔g〕+CO2〔g〕为一级反响。25℃，101.3kPa下，于不同时间测定放出的CO2〔g〕的体积如下：t/min2.283.925.928.4211.9217.47∞V/cm34.098.0512.0216.0120.0224.0228.94反响不是从t=0开场的。求速率常数。解：设放出的CO2〔g〕可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由t=∞时放出的CO2〔g〕算出：在时刻t，硝基乙酸的量为，其列表如下：t/min2.283.925.928.4211.9217.47∞n×1000/mol1.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830ln〔n/n0〕-0.1524-0.3260-0.5368-0.8057-1.1770-1.77191作图ln〔n/n0〕～t，由于反响不是从t=0开场，用公式ln〔n/n0〕=-kt+b拟合得到k=0.1066min-1。11.8某一级反响A→产物，初始速率为1×10-3mol·dm-3·min-1，1h后速率为0.25mol·dm-3·min-1，求k，t1/2和初始浓度。解：一级反响的速率方程即有：那么有：11.9现在的天然铀矿中238U/235U=139.0/1。238U的蜕变反响的速率常数为1.520×10-10a-1，235U的蜕变反响的速率常数为9.72×10-10a-1。问在20亿年〔2×109a〕前，238U/235U等于多少〔a是时间单位年的符号。〕解：根据速率常数的单位知235U和238U的蜕变反响为一级反响，那么：11.10某二级反响A〔g〕+B〔g〕→2D〔g〕在T、V恒定的条件下进展。两种反响物初始浓度为cA.0=cB.0=0.2mol·dm-3时，反响的初始速率为，求kA即kD。解：根据二级反响的速率方程kA=k=1.25dm3·mol-1·s-1kD=2k=2.5dm3·mol-1·s-111.11某二级反响A+B→C，两种反响物初始浓度皆为1mol·dm-3时，经10min后反响掉25%，求k。解：根据二级反响的速率方程11.12在OH-离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反响：NO2C6H4COOC2H5+H2O→NO2C6H4COOH+C2H5OH在15℃时的动力学数据如下，两反响物的初始浓度皆为0.05mol·dm-3，计算此二级反响的速率常数。t/min120180240330530600脂水解的转化率%32.9551.7548.858.0569.070.35解：根据二级反响的速率方程讲述表格数据处理如下：t/min12018024033053060032.9551.7548.858.0569.070.35拟合求得k=0.0814dm3·mol-1·s-1。11.13某气相反响2A〔g〕→A2〔g〕为二级反响，在恒温恒容下的总压p数据如下。求kA。t/s0100200400∞p/kPa41.33034.39731.19727.33120.665解：设在时刻t，A〔g〕的分压为，那么：，因此t/s0100200400〔1/p〕/kPa-10.02420.03640.04750.0750，即k=1.25×10-4kPa-1·s-1=1.25×10-7Pa-1·s-111.14溶液反响的速率方程为在20℃，假设反响开场时只有两反响物，其初始浓度依次为0.01mol·dm-3，0.02mol·dm-3，反响26h后，测得[]=0.01562mol·dm-3，求k。解：题给条件下，在时刻t有[]=2[]，因此积分得到

11.15反响2NOCl〔g〕→2NO〔g〕+Cl2〔g〕在200℃下的动力学数据如下：t/s0200300500[NOCl]/mol·dm-30.02000.01590.01440.0121反响开场只有NOCl，并认为反响能进展到底。求反响级数n及速率常数k。解：尝试法〔或假设法〕，假设此反响为二级，那么作图呈线性关系。将上表数据处理如下：t/s0200300500〔1/[NOCl]〕/dm3·mol-150.00062.89369.44482.645由上图可知此反响为二级反响，且k=0.0653dm3·mol-1·s-1。11.16NO与H2进展如下反响：2NO2〔g〕+H2〔g〕→N2〔g〕+H2O〔g〕在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的NO与H2混合物在不同初压下的半衰期如下：50.045.438.432.426.995102140176224求反响的总级数。解：在题设条件下，，速率方程可写作根据半衰期和初始浓度间的关系上表处理数据如下：3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.41161-n=-1.44，即n=2.44≈2.5，总反响级数为2.5级。11.17在500℃及初压为101.325kPa时，某碳氢化合物的气相分解反响的半衰期为2s。假设初压降为10.133kPa，那么半衰期增加为20s。求速率常数。解：根据所给数据，反响的半衰期与初压成反比，该反响为2级反响。11.18在一定条件下，反响H2〔g〕+Br2〔g〕→2HBr〔g〕F符合速率方程的一般形式，即：在某温度下，当c〔H2〕=c〔Br2〕=0.1mol·dm-3及c〔HBr〕=2mol·dm-3时，反响速率为v，其它浓度的速率如下表示：实验序号c〔H2〕c〔Br2〕c〔HBr〕反响速率10.10.12v20.10.428v30.20.4216v40.10.231.88v求反响的分级数n1、n2和n3。解：根据速率方程和表格数据即有：由数据3/1有：由数据2/1有：由数据4/1有：11.19某反响A+B→C的速率方程为，测得实验数据如下：实验序号1234cA，0/mol·dm-30.10.10.10.2cB，0/mol·dm-3120.10.2t/h5.1511.201000500cA，t/mol·dm-30.0950.080.050.1求A和B的分级数n1、n2及速率常数k。解：尝试法，假设为二级反响，那么有求出k为一常数即n1+n2=2，且k=9.96dm3·mol-1·h-1再有数据1、2、3求出n2=1，那么n1=1。所以：n1=1n2=1k=9.96dm3·mol-1·h-111.20对于级反响A→产物，使证明〔1〕〔2〕解：〔1〕根据题意此题的速率方程为积分有：所以有：〔2〕当t=t1/2时，cA=cA，0，代入上式得所以有：11.21恒温、恒荣条件下发生某化学反响：2AB〔g〕→A2〔g〕+B2〔g〕。当AB〔g〕的初始速率分别为0.02mol·dm-3和0.2mol·dm-3时，反响的半衰期分别为125.5s和12.55s。求该反响的级数n及速率常数kAB。解：由题意可知该反响的半衰期与初始浓度成反比，即该反响为二级。那么：n=2。根据二级反响的特点有：即有：11.22某溶液中反响A+B→C，开场时反响物A与B的物质的量相等，没有产物C。1h后A的转化率为75%，问2h后A尚有多少未反响假设：〔1〕对A为一级，对B为零级；〔2〕对A、B皆为1级。解：〔1〕对A为一级，对B为零级，那么该反响为一级反响，即有：当t=1h，x=75%时：当t=2h时：〔2〕对A、B皆为1级，，那么该反响为二级反响，即有：当t=1h，x=75%时：当t=2h时：11.23反响A+2B→D，的速率方程为，25℃时k=2×10-4dm3·mol-1·s-1。〔1〕假设初始溶度cA，0=0.02mol·dm-3，cB，0=0.04mol·dm-3，求t1/2。〔2〕假设将反响物A与B的挥发性固体装入5dm3密闭容器中，25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10kPa和2kPa，问25℃时0.5mol

A转化为产物需多长时间解：在〔1〕的情况下，cA，0∶cB，0=1∶2，速率方程化为积分得：在〔2〕的情况下，假设A和B的固体足够多，那么在反响过程中气相中A和B的浓度不变，既反响速率不变，因此那么：11.24反响C2H6〔g〕→C2H4〔g〕+H2〔g〕在开场阶段约为级反响。910K时速率常数为1.13dm2/3·mol-1/2·s-1，假设乙烷促使压力为〔1〕13.332kPa，〔2〕39.996kPa，求初始速率。解：根据那么：〔1〕〔2〕11.2565℃时N2O5〔g〕气相分解的速率常数为k1=0.292min-1，活化能为=103.3kJ·mol-1，求80℃时的k2及t1/2。解：根据阿伦尼乌斯方程所以根据反响速率常数的量纲可知该反响为一级反响，即有11.26双光气分解反响ClCOOCCl3〔g〕→2COCl2〔g〕为一级反响。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反响完了后系统压力为4.008kPa。305℃时重复试验，经

320s系统压力为2.838kPa；反响完了后系统压力为3.554kPa。求活化能。解：根据反响计量式，，设活化能不随温度变化该反响为一级反响，即有T=553.15K时：T=578.15K时：根据阿伦尼乌斯方程11.27乙醛〔A〕蒸气的热分解反响为CH3CHO〔g〕→

CH4〔g〕+CO〔g〕

518℃下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：纯乙醛的初压pA，0/kPa100s后系统总压p/kPa53.32966.66126.66430.531〔1〕求反响级数n，速率常数；〔2〕假设活化能为190kJ·mol-1，问在什么温度下其速率常数为518℃下的2倍：解：〔1〕在反响过程中乙醛的压力为，设为n级反响，并令m

=

n

-1，由于在两组实验中kt一样，故有该方程有解(用MatLab

fzero函数求解)

m

=0.972，n=

m+1=2，。反响为2级。速率常数：〔2〕根据Arrhenius公式即：T2=810.6K11.28恒温、恒压条件下，某一n级反响的速率方程可以表示为：，也可以表示为。阿仑尼乌斯活化能的定义为。假设用kc计算的活化能记为Ea，V，用kp计算的活化能记为Ea，p。是证明理想气体反响的Ea，p-Ea，V=〔1-n〕RT。解：，即那么：，即即有：11.29反响中，k1和k-1在25℃时分别为0.20s-1和3.9477×10-3〔MPa〕-1·s-1，在35ºC时二者皆增为2倍。试求：〔1〕25℃时的平衡常数K；〔2〕正、逆反响的活化能及时的反响热Q；〔3〕假设上述反响在25℃的恒容条件下进展，且A的起始压力为100kPa。假设要使总压力到达152kPa，问所需要的时间。解：〔1〕〔2〕Q=E+-E-=0〔3〕反响过程中A〔g〕的压力为，起始压力为100kPa。假设要使总压力到达152kPa时，pA=48kPa。根据一级反响速率方程有：，即：那么：11.30在80%

的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基环庚烷〔1-chloro-1-methylcyclo-heptane〕的水解为一级反响。测得不同温度t以下于下表，求活化能Ea和指前因子A。t/℃0253545k/s-11.06×10-53.19×10-49.86×10-42.92×10-3解：由Arrhenius公式，，理数据如下/103K-13.66103.35403.24523.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.8362Ea=1.09×103×8.314=90.6kJ·mol-1A=exp〔28.36〕=2.07×1012s-111.31在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反响。其速率常数k于热力学温度T的关系为150℃时，由101.325kPa的A开场，到B的分压到达40.023kPa，需多长时间。解：在150℃时，速率常数为10.32某药物分解反响的速率常数与温度的关系为：〔1〕在30℃时，药物第一小时的分解率是多少〔2〕假设此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间〔3〕欲是有效期延长两年以上，那么保存温度不能超过多少度解：在30℃时，速率常数为即：k=1.135×10-4h-1〔1〕t=1h时：那么：x=1.13×10-4〔0.0113%〕〔2〕当x=30%时：〔3〕t=2a=2×365×24=17520h，x=30%时即有：那么：T=286.46Kt=286.46–273.15=13.31℃10.33某一级对行反响的速率常数与温度的关系式分别为：且cA，0=0.5mol·dm-3，cB，0=0.05mol·dm-3。试计算：〔1〕逆反响的活化能；〔2〕400K时，反响10s时A、B的浓度cA，cB；〔3〕400K时，反响到达平衡时的A、B的浓度cA，e，cB，e；解：〔1〕因为即：那么：由Arrhenius公式，可知Ea=9210×8.314=76.57kJ·mol-1 〔2〕T=400K时，即：解一阶非齐次线性方程的解为：cB=0.05+〔0.5-0.20〕=0.35mol·dm-3〔3〕T=400K时，即：K=10因为：即：11.34某反响由一样初始浓度开场到转化率达20%所需时间，在40ºC时为15min，60ºC时为3min。试计算此反响的活化能。解：根据Arrhenius公式由于对于任意级数的化学反响，如果初始浓度和转化率一样，11.35反响A+2B→D的速率方程为〔1〕cA，0=0.1mol·dm-3，cB，0=0.2mol·dm-3；300K下反响20s后cA=0.01mol·dm-3，问继续反响20s后cA=?〔2〕初始浓度同上，恒温400K下反响20s后，cA=0.003918mol·dm-3，求活化能。解：〔1〕反响过程中，A和B有数量关系cB=2cA，方程化为那么：T1=300K，t=20s，cA=0.01mol·dm-3时t=40s时〔2〕T2=400K时11.36溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：在正、逆方向上皆为一级反响，且两速率常数相等。假设原始反响物为纯的右旋物质，速率常数为1.9×10-6s-1，试求：〔1〕转化10%所需时间；〔2〕24h后的转化率。解：速率方程为即：该方程的解那么：那么：〔2〕11.37假设为对行一级反响，A的初始浓度为cA，0；时间为t时，A和B的浓度分别为cA，0-cA和cB。〔1〕试证〔2〕k1为0.2s-1，k-1为0.01s-1，cA，0=0.4mol·dm-3，求100s后A的转化率。证：〔1〕对行反响速率方程的积分形式为∵∴〔2〕转化率：那么：∴11.38

对行一级反响为。〔1〕到达的时间为半衰期t1/2，试证；〔2〕假设初始速率为每分钟消耗A0.2%，平衡时有80%的A转化为B，求t1/2。证：对行一级反响速率方程的积分形式为〔2〕因此11.39对于两平行反响：反响开场时只有A〔g〕，且cA，0=0.02mol·dm-3，k1=3.0s-1，k2=2.5s-1，k3=4.0s-1，k4=5.0s-1。〔1〕试写出分别用cA、cB、cC、cD表示的速率方程；〔2〕求反响物A的半衰期；〔3〕当反响物A完全反响〔即cA=0〕时，cB、cC、cD各位多少。解：〔1〕〔2〕∵∴〔3〕cB+cC+cD=0.02∵那么：cB=6.061×10-3mol·dm-3，cC=9.901×10-3mol·dm-3，cD=4.848×10-3mol·dm-311.40高温下乙酸分解反响如下：在1089K时，k1=3.74s-1，k2=4.65s-1。〔1〕试计算乙酸反响掉99%所需时间；〔2〕当乙酸全局部解时，在给定温度下能获得乙烯酮的最大产量是多少解：〔1〕对于平行反响速率方程为积分的：即有：〔2〕那么：11.41假设总反响的活化能为E，试证明：证明：设两反响均为n级反响，且指前因子一样，那么反响速率方程为那么：故：根据阿伦尼乌斯有：所以：11.42当存在碘催化剂时，氯苯〔C6H5Cl〕与Cl2在CS2溶液中有以下平行二级反响：在室温、碘的浓度一定的条件下，当氯苯〔C6H5Cl〕与Cl2在CS2溶液中的初始共度均为0.5mol·dm-3时,30min后有15%的C6H5Cl转化为o-C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转化为p-C6H4Cl2。试求反响速率常数k1和k2。解：对于平行反响速率方程为积分的：那么：11.43气相反响是二级反响。现在一含有过量碘的反响器中充入50.663kPa的H2〔g〕。673.2K时该反响的速率常数k=9.869×10-9kPa-1·s-1，固体碘的饱和蒸气压为121.59kPa〔假设固体碘蒸气处于快速平衡〕，且没有逆反响。〔1〕计算所参加的反响掉一半所需时间；〔2〕验证下述机理符合二级反响速率方程。解：〔1〕根据题意有反响器中有过量的碘，那么反响器中碘的饱和蒸气压不变，故反响可看成准一级反响。那么：〔2〕有上述反响机理可知，整个反响由最慢的一步控制，即有根据快平衡有：那么：故：11.44某气相反响的机理如下：其中对活泼物质B可运用稳态近似法。求该反响的速率方程；并证明此反响在高压下为一级，低压下为二级。解：推导如下：根据稳态近似法：那么：代入上式整理得到：高压下：，此时为一级反响低压下：，此时为二级反响11.45

假设反响A2+B2→2AB有如下机理，求各机理以vAB表示的速率常数。〔1〕〔2〕〔3〕

解：〔1〕应用控制步骤近似法〔2〕代入得那么：〔3〕应用控制步骤近似法，反响的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率为总反响速率的2倍：那么：11.46气相反响H2+Cl2→2HCl的机理为试证：

证：应用稳态近似法解得：代入得：那么：11.47假设反响的机理如下，求以表示的速率方程。解：应用控制步骤法近似那么：所以：11.48有氧存在时。臭氧的分解机理如下：〔1〕分别导出用O3分解速率和O2生成速率所表示的表达式，并指出二者的关系；〔2〕臭氧分解反响的表观活化能为119.2kJ·mol-1，O3和O·的摩尔生成焓分别为142.7kJ·mol-1和249.17kJ·mol-1，求上述第二步的活化能。解：〔1〕应用稳态近似法根据稳态近似法有：即：那么：〔2〕由可知即有：那么：故：119.2+142.7-249.17=12.73kJ·mol-111.49反响H2+I2→2HI的机理为〔1〕推到该反响的速率方程；〔2〕计算反映的表观活化能。解：〔1〕应用稳态近似法因为：所以： 〔2〕根据速率方程可知11.50

质量为m的气体分子的平均速率为求证同类分子间A对于A的平均相对速率。证：根据分子运动论，气体分子A与B的平均相对速率为那么：11.51利用上题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为证：对于同类分子11.52利用上题结果试证：气体双分子反响2A→B的速率方程〔设概率因子P=1〕为证：设该反响的活化能为，那么由于CA=LcA，因此11.53乙醛气相分解为二级反响。活化能为190.4kJ·mol-1，乙醛分子直径为5×10-10m。〔1〕试计算101.325kPa、800K下的分子碰撞数。〔2〕计算800K时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。解：〔1〕根据51题的结果〔2〕由52题的结果知11.54假设气体分子的平均速率为，那么一个A分子在单位时间内碰撞其它A分子的次数试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为式中：d=2rA；称为平均自由程。证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离，即平均自由程11.55试由及von’tHoff方程证明〔1〕〔2〕对双分子气体反响证：根据Arrhenius方程，11.56试由式(11.9.113)及上题的结论证明双分子气相反响证：根据式(11.9.10)而：11.57在500K附近，反响的指前因A=10cm3·mol-1·s-1，求该反响的活化熵。解：根据上题的结果11.58试估算室温下，碘原子在乙烷中进展原子复合反响的速率常数。298K时乙烷的粘度为。解：自由基复合反响的活化能可认为近似等于零，故该反响为扩散控制。11.59计算每摩尔波长为85nm的光子所具有的能量。11.60在波长为214nm的光照射下，发生以下反响：当吸收光的强度，照射39.38min后，测得c〔N2〕=

c〔NH2OH〕=24.1×10-5mol·dm-3。求量子效率。解：NH2OH生成的量等于HN3反响掉的量11.61在H2〔g〕+Cl2〔g〕的光化学反响中，用480nm的光照射，量子效率约为1×106，试估算每吸收1J辐射能将产生HCl〔g〕假设干摩尔解：产生1molHCl消耗0.5molH2，根据量子效率的定义那么：、11.62以PdCl2为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反响机理如

§11.14中络合催化局部所述。试由此机理推导该反响的速率方程：推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。11.63计算900℃时，在Au外表的催化下分解经2.5h后N2O的压力，N2O的初压为46.66kPa。计算转化率达95%所需时间。该温度下k=2.16×10-4s-1。解：根据速率常数的单位知，该反响为一级反响11.6425℃时，SbH3〔g〕在Sb上分解的数据如下：0510152025101.3374.0751.5733.1314.159.42试证明此数据符合速率方程，计算k。解：用二次曲线拟合该数据，得p=0.09052t2-6.02161t+101.8039305101520256.02025.11564.21093.30622.40151.49584.61844.30503.94293.50042.64972.24181.79511.63231.43771.19580.87610.4033用公式拟合，得到

因此，n=0.5447≈0.6k=exp〔-0.70666〕=0.4933kPa0.4·s-111.651100K时NH3〔g〕在W上的分解数据如下：NH3〔g〕的初压p0/kPa35.3317.337.73半衰期t1/2/s7.63.71.7试证明此反响为零级反响，求平均k。证：对数据的分析可以看出，半衰期与初始压力成正比，那么正是零级反响的特征。

分别为2.3243、2.3419和2.2725kPa·s-1。速率常数的平均值k=2.313kPa·s-1。第十二章胶体化学12.1如何定义胶体系统总结交替的主要特征。解：分散相粒子在某方向上的线度在1～100nm范围内的高度分散系统成为胶体系统。胶体系统的主要特征是高度分散、多相性和热力学不稳定性。12.2丁铎尔效应的实质及其产生的条件解：丁铎尔效应实质是光的散射作用引起的。粒子的半径小于入射光的波长时才能观察到丁铎尔效应。12.3简述斯特恩双电层模型的要点指出热力学电势、斯特恩〔stern〕电势和ζ电势的区别解：Stern模型：固定层＋扩散层、三个面、三个电势。具体如下：1924年斯特恩提出扩散双电层：离子有一定的大小；局部反离子被结实吸附，形成固定吸附层或斯特恩固体面；Stern面：Stern层中反离子电性中心所形成的假想面；滑动面：固液两相发生相对移动时界面。热力学电势0：固体面—溶液本体；Stern电势：Stern面—溶液本体；电势：滑动面—溶液本体12.4溶胶能在一定时间内稳定存在的主要原因解：分散相粒子的带电、溶剂化作用以及布朗运动是溶胶系统相当长得时间范围内可以稳定存在的主要原因。12.5破坏胶体最有效的方法是什么说明原因。解：破坏胶体最有效的方法是在溶胶中参加过量的含有高价相反号离子的电解质。这主要是因为电解质的浓度或价数增加时，都会压缩扩散层，是扩散层变薄，电势降低，斥力势能降低，当电解质的浓度足够大时就会使溶胶发生聚沉；假设参加的反号离子发生吸附，斯特恩层内的反离子数目增加，使胶体粒子的带电量降低，而导致碰撞聚沉。过量的电解质参加，还将使胶体粒子脱水，失水化外壳而聚沉。12.6K、Na等碱金属的皂类作为乳化剂时，易于形成O/W型的乳状液；Zn、Mg等高价金属的皂类作为乳化剂时，易于形成W/O型的乳状液。解：乳化剂分子具有一端亲水而另一端亲油的特性，其两端的横截面不等。当它吸附在乳状液的界面面层时，常呈现“大头〞朝外，“小头〞向里的几何构型，就如同一个个的锲子密集的钉在圆球上。采用这样的几何构型，可使分散相液滴的外表积最小，界面吉布斯函数最低，而且可以使界面膜更结实。当K、Na等碱金属的皂类作为乳化剂时，含金属离子的一端是亲水的“大头〞，非极性的一端是亲油的“小头〞，故易于形成O/W型的乳状液；而Zn、Mg等高价金属的皂类作为乳化剂时，非极性的一端是亲油的“大头〞，含金属离子的一端是亲水的“小头〞，故易于形成W/O型的乳状液。12.7某溶胶中粒子平均直径为4.2×10-9m，设25℃时其黏度η=1.0×10-3Pa·s。计算。〔1〕25℃时，胶粒因布朗运动在1秒钟内沿x轴方向的平均位移；〔2〕胶粒的扩散系数。解：〔1〕根据Brown公式那么：〔2〕根据Einstein-Brown位移方程：那么：12.8某金溶胶粒子的半径为30nm。25℃时，于重力场中到达平衡，在高度相距0.1nm的某指定体积内粒子数分别为277个和166个，金与分散介质的密度分别为19.3×103kg·m-3及1.00×103kg·m-3。试计算阿伏伽德罗常数。解：由胶粒在到达沉降平衡时的分布定律那么：上式中，M为胶粒在h2～h1范围内的平均摩尔质量，其又可由下式算的故：12.9通过电泳实验测定BaSO4溶胶的电势。实验中。两极之间电势差为150V，距离为30cm，通电30min溶胶移动25.5mm，求该溶胶的电势。分散介质的相对介电常数εr=81.1，黏度η=1.03×10-3Pa·s，相对介电常数εr、介电常数ε及真空介电常数ε0间有如下关系：解：因为设两电极间的距离为l，溶液界面移动的距离为l1，由题给的条件所以12.10.在碱性溶液中用HCHO和复原HAuCl4以制备金溶胶，反响可表示为：HAuCl4+5NaOH→NaAuO2+4NaCl+3H2O2NaAuO2+3HCHO+NaOH→2Au+3HCOONa+2H2O此处NaAuO2是稳定剂。〔1〕试写出胶团构造式，并标出胶核、胶粒；〔2〕物质的量的浓度一样的