第一章配位化学的基础知识

第一章配位化学的基础知识第一章：配位化学的基础知识配位化学是配位化合物化学的简称，曾被称为络合物化学，它是研究配位化合物的制备、性质、结构及应用的一门科学，是无机化学的一个重要分支。配位化学无论在生产实践还是理论研究上具有非常重要的作用，其发展迅速、应用广泛，已成为无机化学研究中最活跃的领域之一前沿配合物的组成和定义配位原子和配体的类型配合物的结构与异构现象配合物的分类配合物的命名一.前沿配位化合物的发现和配位化学的研究至今已有几百年的历史，历史上有记载的最早发现的第一个真正意义上的配合物是普鲁士蓝（Prussianblue）。普鲁士蓝：普鲁士蓝是狄斯巴赫在意外中被发现，狄斯巴赫把草木灰和牛血混在一起，制成亚铁氰化钾，其三水合物俗称黄血盐，后与三氯化铁或其他能够提供三价铁离子的物质反应后产生。3K4Fe(CN)6+4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3+12KCl化学文献中所记载的最早的有关配合物的研究是1978年法国化学家塔萨厄尔(Tassaert)所报道的橙黄色盐CoCl3∙6NH3。塔萨厄尔往CoCl2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl3∙6NH3，Co(OH)2在过量氨的存在下被氧化成3价。CoCl3∙6NH34CoCl2+

2NH3+4NH4Cl+O2=[Co(NH3)6]Cl3+2H2O这一报道引起了众多无机化学家的重视和深入研究，进一步研究发现氨不仅可与钴盐形成多种配合物，还可以与铬、镍、铜、铂、钯等金属的盐类形成配合物。除了NH3外，还发现Cl-、CN-、NCS-、H2O、CO、C2H4、NO等离子或分子也可以与金属离子或原子形成配合物，于是便开始了配位化学的早期探索研究。瑞士苏黎世大学年青学者AlfredWerner在总结大量前人工作的基础上，发表了“对无机化合物结构的贡献”、“对于亲和势和价理论的贡献”等一系列论文，提出了现代配位键、配位数及配合物的结构等基本概念，为配位化学奠定了理论基础，推动了配位化学的发展。

此后配合物的化学键理论不断发展完善起来，重要的结构理论包括：静电理论有效原子序数法则价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论电子转移形成离子靠静电吸引，形成化学键离子键的形成:

1916年Kossel和1922年Magnis的“静电理论”;元素的电负性差要比较大:△，发生电子转移，形成离子键；△，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非严格截然可以区分的。离子键的形成条件1923年Sidgwick提出的有效原子序数(EAN)法则能很好地预测有机金属化合物及π-酸类配体配合物的分子结构组成;过渡金属价电子层有5个nd、1个(n+1)s和3个(n+1)p轨道，共可容纳2×9=18个电子；如果18个电子（非键或成键电子）填满了其价电子层，使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构，则该配合物是稳定的。该填充过程常由金属原子与配体间共享电子完成1928年Pauling的价键理论在配合物结构中的应用取得了很大的成功，能较好说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题；1929年bethe的晶体场理论和1935年VanVleck的分子轨道理论以及后来的配位场理论，使得配合物化学键理论更加丰富、全面、完善，解释了许多实验事实；近半个世纪以来，在20世纪40至50年代的元素分离技术，50至60年代的配位催化，60至70年代的生物配合物等领域实际需要的推动下，配位化学获得了迅速发展，成为世界范围内研究极为活跃的学科领域之一。配位化学向有机化学的渗透：20世纪50年代新型配合物二茂铁的发现，促进人们发现了许多过渡金属有机化合物。一些有机过渡金属化合物在有机合成工业中起重要的催化作用，如过渡金属配合物可催化氧化、氢化、聚合、羰基化等基本有机合成反应。乙烯氧化制取乙醛甲醇羰基法合成醋酸配位化学与分析化学密切相关定性分析中离子的检验、分离和沉淀；定量分析中以氨羧配位剂为基础的配位滴定；应用各种螯合剂的比色分析；溶剂萃取以及离子交换等往往与配合物的生成和性质有关。结构化学是配位化学的一个重要理论基础20世纪30年代的价键理论和50年代的配位场理论对配位化学的发展起到了巨大的推动作用，现代物质结构理论和实验方法的发展更为配合物的研究提供了有利条件；反过来，配合物的研究也促进了物质结构理论的发展，为结构化学提出了许多新的研究课题。生物无机化学是20世纪70年代配位化学向生物化学渗透而形成的边缘学科血红素是铁元素与卟吩的衍生物形成的配合物，它与呼吸作用密切相关，在血液中起着贮存氧和输送氧的作用；植物中的叶绿素是卟吩的衍生物与镁形成的配合物，是植物光合作用的关键物质；人体中的许多酶是含有金属元素的配合物，在人体内起着重要的化学作用，是生物体内合成蛋白质的催化剂；配位化学在实际生活也有着广泛的应用电镀工艺：

电镀工艺一直采用氰化物电镀液，得到均匀细密光亮的镀层，为了消除电镀过程中氰的污染，广泛研究了应用柠檬酸、焦磷酸盐、氨三乙酸等配体进行无氰电镀。湿法冶金：用螯合剂提取和分离有色金属和稀有金属也越来越广泛地使用，并取得了良好的经济效果，对减少三废的产生，防止环境污染有重要意义。药物治疗：

edta的钙钠盐是排除人体内铀、钍、钚等放射性元素的高效解毒剂。

顺式-二氯二氨合铂(II)有抑制癌细胞分裂的作用。主要研究热点新型配合物的合成和结构功能性配合物材料的研究和开发生物配位化学小分子作为配体的过渡金属配合物的研究结构方法和成键理论的开拓及深入研究配合物的热力学和配合物反应动力学及机理的研究二.配合物的组成和定义从古典的原子价理论看，配合物的中心离子的氧化数超出了正常的氧化数；配合物有别于普通的复盐，前者存在稳定的结构单元，后者溶于水全部电离为简单的正负离子，不存在稳定的结构单元；中心原子（离子）有空的价电子轨道；配体分子或离子含有孤对电子或π键电子；配合物具有一定的空间构型；配合物的特点：配合物的定义配合物在不同的发展时期，其定义也略有不同：含有配位键的化合物即为配合物凡由两个或两个以上含有孤对电子的分子或离子与具有空的价电子轨道的中心离子或原子结合而成的结构单元叫做络合单元，络合单元与带有异号电荷的离子组成的中性化合物叫络合物由两个或两个以上能独立存在的较简单的化学物种加合形成的化学物种称为配合物。以具有接受电子对或多个不定域电子空位的原子或离子为中心，与一组可以给出电子对或多个不定域电子的离子或分子，以一定的空间构型排列在其周围所组成的个体为特征的化合物三.配位原子和配体的类型配体和配位原子配体可以是简单的阴离子，也可以是多原子的阴离子或电中性的分子。

配体中以孤对电子对与中心离子直接结合的原子称为配位原子，配位原子主要是周期表右上角的第V、VI、VII三个主族元素原子，外加负氢离子和碳原子。配体卤素配体:F-、Cl-、Br-、I-以氧原子作为配位原子的配体：H2O、OH-、CO32-、SO42-、ONO-(亚硝酸根)、PO43-、C2O42-、RCOO-、R2O等

以硫作为配位原子的配体：S2-、SCN-(硫氰根)、RSH、R2S以氮为配位原子的配体：NH3、NO、NO2-,N2、NH2R、R2NH、R3N,C5H5N、RCN(腈)、NCS-(异硫氰根)等以磷或砷作配位原子的配体：PH3、PR3,PF3、PCl3、PPh3、AsR3、AsCl3等以碳做配位原子的配体:CN-、CO、RNC(异腈)等π配体：C2H4、C6H6、Cp(茂基)等

配体的类型按配体所含的配位原子数，可将配体分为：单齿配体多齿配体NH3、H2O、OH-、Cl-等这些配体不管有多少对孤对电子对，它们只拿出一对参与配位，故都为单齿配体，对CN-、N2、NO、SCN-等虽有两个配位原子，但形成配合物时只有一个原子参与配位，故也为单齿配体。单齿配体配体中有两个或两个以上配位原子，而且与一个中心离子同时形成两个或两个以上配位键的配体，多齿配体能与中心离子形成螯合环，故又称多齿配体为螯合剂。根据配体能提供配位原子的数目，又分为二齿、三齿、四齿等配体。多齿配体：二齿配体三齿配体四齿配体三乙烯四胺trien三氨基三乙胺tren氨三乙酸根nta3-五齿配体乙二胺三乙酸根六齿配体乙二胺四乙酸根四.配合物的结构与异构现象配合物的结构与异构现象是配合物的重要特征，而且与配合物的性质密切相关，了解它们对理解和研究配合物的性质和反应性能有重要的意义。

配合物的配位数及其影响因素配位数：在配合物中直接与中心离子相联的配位原子总数，即形成配位数的数目。但不一定是配体总数。配合物最常见的配位数是是4和6，配位数为奇数的配合物要少些。中心离子配位数的大小主要决定于中心离子的体积和电荷，以及配体的体积、电荷，外界条件如浓度和温度对此也有影响。影响因素中心离子的体积越小以及配体的体积越大，则配位数越少[BF4]-、[AlF6]3-、[AlCl4]-、[AlBr4]-、[AlI4]-中心离子的电荷越大，越有利于形成配位数较高的配合物[AgI2]-、[HgI4]2-[Ag(CN)2]-、[Hg(CN)4]2-[Cu(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+配体的浓度越大，温度越低，配位数也会越大不同配位数的配离子的立体构型配位数为2的配合物中心离子的配位数为2的配合物，一般为直线型结构。+1价的Cu(I)、Ag(I)、Au(I)等离子，其特征配位数为2。配位数为3的配合物这类配合物较少见；当中心原子没有非键孤电子对时，形成三配位的配离子是平面等边三角型结构，三个键互成120o；若中心原子具有非键孤电子对的3配位离子，如AsO33-，为三角锥结构。配位数为4的配合物配位数为4的配合物较为常见。若中心原子没有非键的孤电子对时，四配位离子的构型主要有两种，一种是四面体，如[CoCl4]2-，另一种是平面正方形,如d8构型的金属离子如Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)几乎都生成正方形的配位单元。若中心原子或离子形成四配位离子后，仍存在非键的孤电子对，则变形的四面体。配位数为5的配合物这类配合物直到20世纪60年代还比较少见，但这之后，发现了许多的5配位的配合物。它们具有两种主要的构型：三角双锥(如Fe(CO)5)和四方锥(如[SbCl5]2-)。这两种结构有时可互相转化。配位数为6的配合物这是一种常见配位数的配离子，其空间构型通常都是八面体或稍变形的八面体，这种构型对称性很高，除八面体外，6配位的空间构型还有一种少见的三棱柱结构。配位数为7的配合物这类配合物较少见，主要有三种空间构型，一种是五角双锥，如[ZrF7]3-；另一种是单加冠八面体，如[NbOF6]3-，第三种是单加冠三棱柱体型，如[NbF7]2-配位数为8的配合物配位数为8的配合物，常见的结构有两种：一种是反四方棱柱体，如[TaF8]3-；另一种是十二面体如[Mo(CN)8]4-。六角双锥的配离子有[UO2(Ac)3]-配位数为9的配合物这种配合物常见的空间构型为三加冠三棱柱体，如[Nd(H2O)9]3+；还有一加冠反四方棱柱体结构。配位数为7或7以上的配合物，即高配位数的配合物，比较少见，一般要求：中心原子较大而配体较小，使配体间的空间障碍较小；中心原子或离子含d电子数较少，与配体的电子间的排斥力小；中心原子的正价态要高，使配体配位后中心离子上的电荷不至于积累过多。高配位配合物通常是第二、第三过渡系列元素，镧系、锕系等半径大、电子构型为d0-d2、氧化态不小于+3的金属离子形成。配合物的异构现象配合物的化学组成相同而原子之间的联接方式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同的一些现象。异构现象：几何异构旋光异构电离异构水合异构键合异构配位异构配体异构配位位置异构。。。。。异构类型几何异构对含有两种及两种以上配体的配合物，其化学组成相同，配体在空间的位置不同而产生的异构现象，其异构体称为几何异构体。几何异构现象主要发生在配位数为4的平面四边形和配位数为6的八面体及三棱柱的配合物中，对配位数为2,3，或配位数为4的正四面体构型的配合物不存在几何异构。平面正方形的几何异构在平面四边形的几何异构中，常会出现顺式和反式两种异构体。当相同的配体处于同一边的顺位时，则为顺式异构，当相同的配体处于不同边的反位，不同配体处于同一边顺位时，则为反式异构。顺-二氯二氨合铂（II）反-二氯二氨合铂（II）橙黄色晶体，2O(25oC)鲜黄色的八面体结晶2O(25oC)例1：[Pt(Cl)(Br)(Py)(NH3)]的几何异构例2：[Pt(gly)2]的几何异构顺反八面体的几何异构顺反面经顺反例3：写出[Rh(en)2Cl2]的几何异构体顺式反式旋光异构当两个分子相当于实物和镜像的关系，相互不能重叠时，这两个分子为一对对映异构体。这两种异构体一般说来物理和化学性质都相同，但对于偏振光的旋转方向不同。判断有无旋光活性的方法：分子是否存在非真轴Sn。具有非真轴Sn的分子是非手性分子，不具有非真轴Sn的分子是手性分子，例4：属于C1对称群的六配位配合物及对映异构体电离异构化学组成相同，但在溶液中产生不同离子的配离子互为电离异构体[PtCl2(NH3)4]Br2

[PtBr2(NH3)4]Cl2[Co(NH3)5Br]SO4[Co(NH3)5SO4]Br水合异构组成相同，但水分子处于内界或外界不同而引起的异构[Cr(H2O)6]Cl3（灰蓝色）[Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O(蓝绿色）[Cr(H2O)4Cl2]Cl∙H2O（绿色）键合异构当一个单齿配体有两个能用于配位的不同原子时，分别用不同的原子配位，可产生键合异构现象-NO2(硝基)，-ONO(亚硝酸根)-SCN(硫氰根)，-NCS(异硫氰根)配位异构这种异构现象仅存在于配阴离子和配阳离子所组成的盐里。它们的化学组成相同，但配体与中心原子的配位关系不同。[Co(NH3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH3)6][Co(CN)6]配体异构两个配体互为异构体，则配合物也互为异构体[Co(L)2Cl2]Cl[Co(L’)2Cl2]Cl配位位置异构这种异构存在于多核配合物中，当配体在两个配位中心之间具有不同的分布方式时，出现这种异构现象。五.配合物的分类单核配合物只含有一个中心原子或离子的配合物按中心原子数分类：多核配合物含有两个或两个以上中心原子或离子的配合物配合物中的中心原子可以由配体作为桥基以桥联形式将其连接起来，作为配体或配位原子的往往要有两对孤电子对。多核配合物配合物中的中心原子若以形成金属-金属键形式而相连，则这种配合物称作为原子簇配合物中心原子还可以同时通过形成桥联和金属-金属键这两种形式的混联而联接，这种配合物也成为原子簇配合物六.配合物的命名配位体数→配位体名称→合→中心离子(氧化数)[Cu(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合铜(II)K3[Fe(CN)6]六氰合铁(III)酸钾H[PtCl3(NH3)]三氯∙一氨合铂（II)酸在配合物中如果既有无机配体又有机配体，则无机配体排列在前，有机配体排列在后；在无机配体和有机配体中，先列出阴离子名称，后列出中性分子的名称；同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；若配离子中的配体不止一种，配体的排名次序同类配体中若配位原子相同，将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列在后面；[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基∙氨∙羟氨∙吡啶合铂(II)若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列配体化学式相同但配位原子不同，则按配位原子元素符号的字母顺序排列[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基∙硝基∙二氨合铂(II)配体次序命名口诀先无后有，阴前中后，先简后繁；同类配体，按配位原子英文顺序；同类同原，数少在前；再同者，看第二个原子顺序命名有机配体，需要注意的规则在配合物中，有机配体为烃基时，无论是否表现为基团或阴离子，都按照