5-化学平衡课件

第五章化学平衡(共6学时)基本内容化学反应的方向和限度标准平衡常数K

平衡移动一般判据、平衡条件理想气体反应等温方程式定义式、表达式、性质计算和应用影响因素温度：范特霍夫方程式压力、惰性组分化学平衡K测定及平衡组成的计算同时反应真实气体反应混合物和溶液中反应1、摩尔反应Gibbs函数变

rGm定义

rGm为一定温度、压力和反应进度时化学反应的摩尔反应Gibbs函数变:5-1化学反应的平衡条件(TheConditionforChemicalEquilibrium)2、化学反应亲和势和化学反应的判据(1)化学反应亲和势A（ChemicalAffinity)定义

A=－

rGm(5.1.1)化学反应亲和势就是在恒温恒压及非体积功为0时化学反应进行的推动力。(2）化学反应方向的判据化学反应的吉布斯函数判据在恒温恒压及非体积功等于0的条件下:rGm≤0＜

自发＝

平衡化学反应的化学势判据rGm=BBB＜

0反应正向自发进行=0反应达到平衡＞

0反应正向不能自发进行A=－

rGm

＞

0反应正向自发进行=0反应达到平衡＜

0反应正向不能自发进行化学反应亲和势判据3、化学反应的平衡条件rGm=(

G/

)

T,p=

BBB=0（化学平衡）

图中红色虚线斜率为负，A>0;斜率为0，A=0;斜率为正A<0。图

5.1.1(p215)1、理想气体化学反应的等温方程对于恒温恒压下理想气体间的任一化学反应任一组分的化学势为代入

rGm=BBB

得(5.1.4a)1)式中为化学反应在温度T下的标准摩尔吉布斯函数变，即

（5.1.5)5-2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数

theIsothermometerEquationinReactionsofIdealGasesandStandardEquilibriumConstant

2)式中为各反应物及产物的连乘积，称为压力商，即化学反应的等温方程

由1）和2）得(5.1.4b)(5.1.6)2、理想气体反应的标准平衡常数当反应达平衡时：（5.2.2)(5.2.3)(1)、标准平衡常数

的定义式表达式定义式

讨论：1）此式不仅适用于理想气体反应系统，而且适用于任何指定的反应系统；2）

只是温度的函数，

也只是温度的函数，与系统的压力和起始组成无关；3）

越负，则

越大，反应进行得越完全；4）此式反映了化学反应的

与

两者之间的数量关系，只要已知

，就可根据该式计算

，反之也可由

得到

的值；5）K

是反应所能达到的限度标志，是一个描述反应系统平衡特性的无量纲的量；6）由此式可知，K

可由实验测定反应平衡态时的pBeq而求得。7）由于

为广延性质，与反应计量式有关，则

也与之有关。8）相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应是指有着加和关系的几个化学反应。若在同一温度下，几个不同的化学反应具有加和性，这些反应的

也具有加和性，由

定义式可得

出相关反应的

之间的关系因为

（3）=（1）－2×（2）所以例如(2)、定义式和表达式的联系与区别联系：都包含了反应的标准平衡常数

，表达了反应所能达到的限度，提供了计算

的方法，得到了另一个既简便又实用的化学反应方向和限度的判据；区别：适用条件不同。表达式只适用于理想气体反应系统，

值可由实验测定求得；而定义式是热力学基本关系式，表明了

只与温度有关，适用于任何系统，可通过求算反应

来求

。3、的判据系统未达平衡，反应正向进行

系统已达平衡

系统未达平衡，反应逆向进行

将

的定义式代入理想气体反应等温方程得到(5.2.4)恒温恒压下

判断化学反应方向和限度的判据rGm=BBB＜

0反应正向自发进行=0反应达到平衡＞

0反应正向不能自发进行系统未达平衡，反应正向进行

系统已达平衡

系统未达平衡，反应逆向进行

根据不同条件选择使用上述两个判据讨论：使用上述两个判据应注意以下几个问题1）

，

，

J，

相应状态不同，

相应于标准态，即反应系统中各组分均处于标准压力

下的纯态，而

和

J相应于任一指定T,p及组成下的状态，

则相应于系统的平衡状态。2）上述两判据只能在封闭系统、W’=0、恒温恒压及指定组成的条件下使用。它表明：在此条件下，化学反应总是向着

减小或J增大的方向进行，直到达到平衡，此时反应达到最大限度。3）

与

不同，一般情况下

不能用做判据。解：1）由理想气体反应等温方程式可知，欲判断反应的方向和限度，可有两种方法：一是由

判据判断反应不能自动向右进行例

已知理想气体反应

在1000K时的

=3.45。试求：

1）在SO2，O2

和SO3

的分压分别为0.2×100kPa，0.1×100kPa和100kPa的气体混合物中发生上述反应的

，并判断反应自动进行的方向；

2）若SO2

和O2

的分压不变，为使反应向SO3

（g）减少的方向进行，则SO3

的分压不得小于多少kPa？二是由

判断，即，所以反应不能自动向右进行。讨论：由此可见，两种判据结论相同，但第一种更简便2）欲使反应自动向左进行，则应使解得讨论：当反应系统中各组分的浓度（压力）发生变化时，可使J值改变，平衡发生移动。4、理想气体反应的Kθ,Kp,KCKy及Kn讨论：1）2）上述各K中只有Kθ、Kp、KC在Ｔ一定时为常数，

Ky

和

Kn除了与温度有关外，还随总压而变，同时Kn还与混合气体总的物质的量

有关；3）

Ky和

Kn中的

指参加反应各组分物质的量的总和，其中包括不参加反应的惰性气体的物质的量。5、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应

若参加反应的各组分不处于同一相,则属于多相化学反应，常压下压力对纯凝聚态物质化学势的影响可忽略不计，因此纯凝聚态物质的化学势可近似等于其标准化学势。讨论：1）对于有凝聚相物质参加的理想气体化学反应，其标准平衡常数表达式中只保留各气体的分压，即2）压力商也是只保留各气体在指定状态下的分压力；3）由上述

CaCO3分解反应可得一定温度下CaCO3(s)分解反应达平衡时,p(CO2,g)压力为定值，称为该温度下CaCO3(s)的分解压力

CaCO3(s)的分解压力是CaCO3(s)能够发生分解的最大压力值；

不同温度下，分解压力不同，当分解压力等于环境压力时，此时反应所对应温度称为分解温度。分解压力—一定温度下分解反应达平衡时,气体的压力

分解温度—分解压为101.325kPa时的温度例1:700℃时,反应:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)的K°=2.35(1)如果用总压为101.325kPa的等物质的量的H2O(g)和H2(g)

的混合气体处理FeO(s),能否将其还原为Fe(s)?(2)如果H2O(g)和H2(g)的混合气总压仍为101.325kPa,欲使

FeO(s)不能被还原,H2O(g)的分压最小应为多少?解：反应正向进行，所以FeO(s)不能被还原。5-3标准平衡常数的测定及平衡组成的计算

TheMeasurementoftheStandardEquilibriumConstantandtheCalculationsoftheirEquilibriumComponents

Kθ

是本章的核心。根据Kθ

定义式和表达式，指定温度下

Kθ

的求算方法大体有两种：1)由实验测定平衡组成（平衡浓度或压力）求算（5.2.2)2）由热力学方法即由反应的

求算(5.2.3)1、实验测定平衡组成的方法求算

实验测定平衡组成的方法：物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体积、光吸收等；化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。

平衡测定的前提

所测的组成必须确保是平衡时的组成平衡组成的特点：

条件不变，平衡组成不随时间变化；温度确定后，由正向和逆向反应的平衡组成求算的K

应一致；

温度确定后，改变原料配比所得的K

应相同。（5.2.2)解题关键：求出反应系统中各组分的平衡分压

平衡时某反应物消耗掉的数量转化率=×100%

该反应物的原始数量

生成某指定产物所消耗某反应物的数量产率=×100%

该反应物的原始数量

无副反应时，产率=转化率有副反应时，产率转化率反应为分解反应时，平衡转化率也可称为离解度常用术语解题步骤：

3）根据各组分的初始量和反应方程式，列出平衡时各组分的量。当平衡时各组分的量未知时，可通过假设某组分的变化量或变化分数来计算；4）确定系统的平衡组成，并列出各组分的平衡分压；2）列出各组分的初始量，通常以“物质的量”为单位较方便，因为反应一般是按各组分的物质的量之比进行的；若为等容反应，并且已知初始时各组分的分压时，可用“分压”为单位表示初始量；若有不参加反应的组分（惰性组分）也要列出；当由某物质的平衡转化率求算kθ

时，常需假设该物质的初始量为“1mol”;1）写出与

kθ值相应的反应方程式；（5.2.2)5）将平衡分压数据代入kθ

的表达式中，求出

kθ

。例

5.2.1(p219)解：恒容反应条件下，可用“分压”为单位表示初始量和平衡组成

对于

的化学反应，在恒定的T,V下，随着反应的进行，系统的总压会改变。所以常根据反应起始时系统的组成、压力及反应达平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，进而计算kθ

。例

已知1000k时生成水煤气的反应在101.325Pa时，平衡转化率α=0.844。求标准平衡常数解：先按计量式依次列出平衡时各反应组分的物质的量

和平衡分压

。C(s)为凝聚相，其分压不在

中出现。设H2O(g)的初始量为1mol,则2、由反应的求算基本公式：(5.2.3)关键：如何求算反应的

计算

的方法：（3）由相关反应的

计算(1)、由

fGm计算

rGm

标准摩尔生成Gibbs函数

fGm

：在温度T的标准状态下，由稳定态单质生成1mol指定相态的化合物的反应Gibbs函数变。稳定态单质的

fGm

为零rGm

=

BBfGm(B,,T)计算公式：习题

p2475.15(2)、由化学反应的

rHm与

rSm

计算

rGm

恒T条件下，

rGm

=

rHm-T

rSm式中，

rHm=

BBfHm(B,,T)

或

rHm=-

BBcHm(B,,T)

rSm

=

BBSm

(B,,T)所求

的反应温度与题目所给数据温度相同

rGm

所求

的反应温度与题目所给数据温度不同

rGm

两种情况例

400K时理想气体间进行下列等温反应A(g)+B(g)C(g)+2D(g).试求此反应的.

已知数据如下

A(g)B(g)C(g)D(g)0-40-3002070304010502025解：1）先求298K下反应的

rHm与

rSm

2）由基希霍夫公式计算400K下的

rHm

由

rSm

随温度变化关系式计算400K下的

rSm

3）由

rGm

=

rHm-T

rSm计算400K下的

rGm

(3).由有关反应的

rGm来计算所需反应的

rGm

利用Gibbs函数是状态函数的特点，计算某化学反应的rGm

，可通过与该反应有关的且

rGm已知的化学反应相加减求得。例rGm的其它计算方法：例如利用电动势测定来计算。3、平衡组成的计算计算平衡组成的实际意义在一定T、p和原料配比条件下，反应达到平衡组成时，即达到反应限度；若反应未达到平衡组成，可通过加入催化剂等方法加速反应；若反应已达平衡，条件不变的条件下平衡不可超越。改变条件，有可能提高平衡限度。在工业就可以提高某产物的产率或某反应物的转化率基本公式：（5.2.2)解题步骤：与由平衡组成求K

的解题步骤大体相同。只是在最后当将各组分的平衡分压数据代入K

的表达式时，由于K

已知，而各组分平衡分压中却含有未知的量，因而得到的K

表达式是一个包含有未知量的代数方程式，需要通过解此方程式求出未知的量。例

5.2.2(p220)

解：

此题是一道综合题。1）要求一定温度下的各组分平衡分压，就需要先求出该温度下的K

；2）根据计量方程式，找出各组分平衡分压与初始压力以及总压的关系；3）设某一组分的平衡分压为未知量，根据计量方程式可得到各组分分压之间的关系；4）将含有未知数的各组分平衡分压代入K

的表达式中解方程。例

5.2.3(p221)例

5.2.4(p222)在本题条件下，按化学计量式写出各组分数量时，用VB比用nB或pB更方便例

已知理想气体反应

A(g)+B(g)=D(g)在300K时

试求400K、总压为300kPa时,D(g)的离解度

解：先求400K下反应的标准平衡常数由基希霍夫公式计算400K下的

rHmrGm

=

rHm-T

rSm

=－4kJ·mol-1设D(g)初始量为1mol，离解度为α解得

α=0.485-4

温度对平衡常数的影响TemperatureDependenceofEquilibriumConstant

rGm

(298.15K)

K

(298.15K)

任一温度的K

(T)

？

对于指定反应，K

(T)是温度的函数，K

(T)随温度的变化关系式可通过范特霍夫方程来描述。1、范特霍夫方程Gibbs-Helmholtz方程热力学推导：

(p1493.10.10)由

rGm

=-RTlnK

rGm/T=-RlnK

而

(rGm/T)/Tp,x

=-rHm/T2-R(lnK

/T)

p,x

=

(rGm

/T)/Tp,x

=-rHm

/T2范特霍夫(van’tHoff)等压方程

(5.3.1)讨论：1）上式为范特霍夫方程的微分式，表明温度对于标准平衡常数的影响与反应的标准摩尔反应焓变有关；2）该微分式主要用于定性讨论某反应的K

随温度的变化关系，随温度升高而增大

随温度升高而减小

与温度无关

3）由上式还可以看出，相同温度条件下，

较大的反应，其温度对K

值的影响也就越大4）对于理想气体反应，如果K

以Kc形式表示，即

范特霍夫等容方程例

PCl3(g)分解反应，在437K达到平衡时，有48.5%分解，在537K达到平衡时，有97%分解，则此反应的

rHm

0。（填》、《或=

）

解：随着温度的升高，

PCl3(g)的分解率将增加，反应的K

值将增大，因而dlnK

/dT=rHm

/(RT2)》0，即rHm

》02、

rHm为定值时范特霍夫方程的积分式1、不定积分式

dlnK

=

rHm

/(RT2)dT

lnK

=-rHm

/R

(1/T)+C讨论：1）此式表明了某反应的lnK

=f(T)具体函数关系式，可由此式求得任一温度下反应的K

2）求K

的关键是确定

rHm和C这两个常数的值一种方法是做图法，式中表明lnK

与1/T之间做图为一直线，其斜率为－

rHm

/R，而截距则为C。因此可由实验方法求得

rHm和C，从而得到任一温度下K

与T的关系式。另一种是通过反应的K

，

rHm

，

rsm等数据进行求算。习题

5.24(p249)3)同样，如果不定积分式确定下来，

rHm值也就确定了。2、定积分式在温度T1～T2之间进行积分得讨论：在上式中，有五个变量，若已知其中任意四个即可求出第五个变量。1）已知两个温度下的K

时，可以求出

rHm

；2）已知一个温度下的K

和反应的

rHm时，可以求出另一温度下的K

或另一K

值相应的温度T。习题

5.215.22(p248)例

苯烃化制乙苯的反应为：

若反应的

rHm可近似为常数，试求370K时反应的K

。

已知298K时各物质的热力学数据如下：C6H6(l)C2H4(g)C6H5C2H5(l)124.5068.124111.37849.0452.28－12.469解：由题给数据和范特霍夫方程可知，欲求反应K

(370K)，需先求反应的K

(298K)和

rHm

。而K

(298K)又可由

rGm(298K)求算。即rGm

(298K)

=

BBfGm

(298K)=－81.246kJ·mol-1K

(298K)=exp{－

rGm/RT}=1.74×1014rHm

=

BBfHm

(298K)=－113.79kJ·mol-1又则解得K

(370K)=2.29×1010

3、

rHm为温度的函数时范特霍夫方程的积分式积分前首先找出

rHm与T的关系：(5.3.4)代入范特霍夫方程积分得例

5.3.2(p227)温度：

改变标准平衡常数K

而影响平衡。其它因素：压力、惰性组分等

不能改变K

,但可改变J值

对于气体化学计量数代数和BB0的反应，能改变其平衡转化率。化学反应等温方程由上式可知，改变K

或J值来破坏反应平衡，使反应发生移动5-5

影响理想气体反应平衡的其它因素

OtherDependencesonIdealGasesReactionsEquilibrium

1、压力对于平衡转化率的影响(式中p为系统总压，yB为各反应组分的摩尔分数)讨论：例

5.4.1(p229)

通过计算可知，合成氨的反应中，增大压力平衡转化率增高2、惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分是指不参加化学反应的组分(式中为

系统总压，nB为各反应组分的摩尔数)讨论：1）实例：乙苯脱氢制苯乙烯反应，加入惰性组分水蒸气，有利于反应生成苯乙烯2）实例：合成氨反应，加入惰性组分，不利于氨的生成。3）注意：1）上述条件为恒温恒压条件。在恒温恒容条件下，由分压定义式pB=nBRT/V可知，加入惰性组分并不能改变反应各组分分压，因而对平衡移动无影响例

5.4.2(p231)2）加入惰性组分，相当于系统总压减少例如:C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)N2+3H2=2NH3吕·查德原理:改变平衡状态的条件之一,平衡

向减弱这个变化的方向移动.3、反应物的摩尔比对平衡转化率的影响aA+bB=lL+mM若原料气中只有反应物，令原料气中反应物配比nB/nA=r，变化范围：0<r<

，维持总压相同时，随r的增加：A的转化率增加，B的转化率减少，产物在混合气中的平衡含量存在极大值。

当反应物按照反应式计量系数配比时，产物的浓度最大（r=nB/nA=b/a

时)实际中，为了提高某一反应物的转化率，可以加大另一反应物的初始量，使其大大过量，即增大它们之间的反应配比。5-6同时反应平衡组成的计算

同时反应：反应系统中某些反应组分同时参加两个以上的反应。C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)K1

C(s)+0.5O2(g)=CO(g)(2)K2

CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)(3)K3

C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)K4

例如：一定条件下，容器中进行碳的氧化反应，反应系统中发生如下反应：上述四个反应只有两个是独立的反应(1)、(2)。计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则：(1)首先确定有几个独立反应(反应相互间没有线性组合关系)；(2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度(或分压)只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式；(3)同时反应平衡系统中某一化学反应的平衡常数K

，与同温度下该反应单独存在时的标准平衡常数K

相同。

例：600K时，已知CH3Cl(g)和H2O(g)作用生成CH3OH(g)时，CH3OH(g)可继续分解为(CH3)2O(g)，即下列平衡同时存在:(1)CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)K1°=0.00154K2°=10.6

今以等物质的量的CH3Cl(g)和H2O(g)开始反应,求CH3Cl(g)的平衡转化率。解：设起始时CH3Cl(g)和H2O(g)的物质的量分别为1mol，平衡时CH3Cl(g)减少了xmol，

(CH3)2O(g)增加了ymol若只进行一个反应,则平衡时各气体的物质的量为CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xxx但实际上两个反应是同时进行的,达平衡时应为:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)

1-x1-xxx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)

x1-x但实际上两个反应是同时进行的,达平衡时应为:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xxx(2)

2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)xy1-x但实际上两个反应是同时进行的,达平衡时应为:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xxx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)xy1-x+y

但实际上两个反应是同时进行的,达平衡时应为:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xxx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y

y1-x+y

但实际上两个反应是同时进行的,达平衡时应为:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xx-2yx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y

y1-x+y

但实际上两个反应是同时进行的,达平衡时应为:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-x+yx–2yx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y

y1-x+y但实际上两个反应是同时进行的,达平衡时应为:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-x+yx–2yx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y

y1-x+y∑n=[(1-x)+(1-x+y)+(x-2y)+x+y]mol=2mol∑n=[(1-x)+(1-x+y)+(x-2y)+x+y]mol=2mol∵∑νB=0∴K°=Kn

理想气体的化学势rGm=BBB

rGm=(

G/

)

T,p=

BBB=0（化学平衡条件）

（理想气体反应等温方程）理想气体化学反应K

对于真实气体化学反应可以用相同的原理进行推导5-7真实气体反应的化学平衡

ChemicalEquilibriumofRealGasesReactions真实气体混合物中组分