化学竞赛(南京)全解

化学竞赛(南京)全解近年化学竞赛试题分析成功参赛需要：知识+能力+运气化学竞赛重在参与化学竞赛主要考查选手的能力2023/2/2近年化学竞赛试题分析2023/2/22023/2/22023/2/22023/2/2近年化学竞赛试题的特点特点之一：与生产、生活科技前沿相联系2003：芥子气，DNA双螺旋，除草剂，绿色化学，光纤通讯系统中，光信息材料钒酸钇2002：海底金属结核，“吊白块”，酱油中的“氯丙醇”，船只的防腐，组合化学，绿色溶剂2001：含氯洁污剂，燃料电池，纳米材料，新药麦米诺的合成，布洛芬的合成，燃料电池2023/2/2特点之二：题目信息量大，但书写量小2023/2/2特点之三：注重物质的空间构型2023/2/2特点之四：考查选手的知识，更考查学生的能力2001题题最近报道在－100℃的低温下合成了化合物X，元素分析得出其分子式为C5H4，红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境却有2种，而且，分子中既有C－C单键，又有C＝C双键。温度升高将迅速分解。X的结构式是：

知识：化学环境、化学键能力：分子空间构型的分析2000题31999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%，含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C—C、C＝C和C≡C三种键，并发现其C＝C键比寻常的C＝C短。1．X的分子式是____

（2分）2．请画出X的可能结构。（4分）

2023/2/2接受未知知识的能力处理加工信息的能力空间思维和想象能力根据情景大胆假设能力化学竞赛主要考查选手的能力2023/2/2接受未知知识的能力第10题（5分）最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6)和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离于化合物[HC60]＋[CB11H6CL6]－。回答如下问题：10－1以上反应看起来很陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是：

。10－2上述阴离子[CB11H6Cl6]－的结构可以跟图10－1的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且，[CB11H6Cl6]－离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在图10－1右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。

2023/2/2处理加工信息的能力第4题（10分）去年报道，在－55℃令XeF4（A）和C6F5BF2（B）化合，得一离子化合物（C），测得Xe的质量分数为31％，阴离子为四氟硼酸根离子，阳离子结构中有B的苯环。C是首例有机氙（IV）化合物，－20℃以下稳定。C为强氟化剂和强氧化剂，如与碘反应得到五氟化碘，放出氙，同时得到B。4－1写出

C的化学式，正负离子应分开写。答：

4－2根据什么结构特征把

C归为有机氙比合物？答：

4－3写出

C的合成反应方程式。答：

4－4写出

C和碘的反应。答：

4－5画出五氟化碘分子的立体结构：答：

2023/2/2空间思维和想象能力2023/2/2根据情景大胆假设能力乙酸在磷酸铝的催化作用下生成一种重要的基本有机试剂A。核磁共振谱表明A分子中的氢原子没有差别；红外光谱表明A分子里存在羰基，而且，A分子里的所有原子在一个平面上。A很容易与水反应重新变成乙酸。回答如下问题：1．写出A的结构式。2．写出A与水的反应方程式。3．写出A与氢氧化钠的反应方程式。4．写出A与氨的反应方程式，有机产物要用结构式表示。5．写成A与乙醇的反应方程式，有机产物要用结构式表示。2023/2/2成功参赛需要：知识、能力、运气2023/2/2物质的结构与性质物质的性质物理性质：颜色极性磁性结构与性质化学性质：氧化还原性酸碱性水解性物质结构化学键：离子键共价键（σ、π、δ）

金属键分子间作用力相关理论：价键理论（VB）

分子轨道（MO）

金属能带理论离子极化理论2023/2/2

(2000)铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储藏已几近枯竭，上小行星去开采还纯属科学幻想。研究证实，有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚硬的固体，熔点极高，高温下不分解，被称为“千禧催化剂”（millenniumcatalysts）。下面3种方法都可以合成它们：

l

在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。

l

高温分解钨或钼的有机金属化合物（即：钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物）。l

在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。1合成的化合物的中文名称是______和__________。（共4分，各2分）2为解释这类化合物为什么能代替铂系金属，提出了一种电子理论，认为这些化合物是金属原子与非金属原子结合的原子晶体，金属原子周围的价电子数等于同周期的铂原子或钌原子的价电子数。这类化合物的化学式（即最简式或实验式）是_______和_______。（4分，各2分)）

2023/2/2MoxCy的价电子数等于钌原子的价电子数。WxCy的的价电子数等于铂原子的价电子数。1s222s22p683s23p684s23d104p6185s24d105p6186s24f145d106p632

ns(n-2)f(n-1)dnp

l

C、H、Mo、W、O

l

C、H、Mo、W、Xl

C、Mo、W、O

3种方法都可以合成它们：

l

在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。

l

高温分解钨或钼的有机金属化合物（即：钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物）。l

在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物Pt5d86s2(10)

；W5d46s2(6)Ru4d65s2(8);Mo4d55s1(6)C2s22p2WCMo2C2023/2/2孤电子对—孤电子对>孤电子对—成键电子对>成键电子对—成键电子对

价层电子对互斥理论2023/2/2ABn型粒子（配位体数＝价层电子数）2023/2/2ABm型粒子（配位体数小于价层电子数）n=5的ABm型粒子AB2AB3AB4AB5n=6的ABm型粒子AB6AB5AB42023/2/2非极性分子：配位体数=价层电子数的ABm型分子配位体数=5的AB3型分子配位体数=6的AB4型分子O3分子的μ＝0吗？n=3sp2杂化V型分子2023/2/2某不活泼金属

X在氯气中燃烧的产物Y溶于盐酸得黄色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体Z，其中

X的质量分数为50％。在500mL浓度为mol/L的Y水溶液中投入锌片，反应结束时固体的质量比反应前增加g。X是

；Y是

；Z是

。

物质的磁性1顺磁性的大小：μ＝[n(n+1)]1/2

比较下列物质的磁性：N2与O2、

Fe(CN)63－与FeF63-、Hg2Cl2

与CuCl

在Cu(NH3)4SO4溶液里通入二氧化硫气体，从溶液里析出一种白色的难溶物A。组成分析证实，A含有铜、硫、氮、氧、氢等元素，而且，摩尔比Cu:S:N=1:1:1；结构分析证实，A的晶体里有两种原子团(离子或分子，结构分析不能直接得知是电中性的还是带电的)，一种呈正四面体(XY4)，另一种呈三角锥体(XY3)；磁性实验表明，A是反磁性物质。2023/2/2配合物的性质与应用配合物配合物的化学键理论价键理论：（配位键、杂化、内外轨、高低自旋）晶体场理论：（静电力、强弱场、稳定化能）配位场理论：（分子轨道、π键）配合物的构型直线、四边形、四面体、八面体键合异构、配位异构、立体异构反位效应配合物的稳定性配位取代平衡配合物的稳定常数软硬酸碱理论螯合效应2023/2/21995年（全国）：由顺式Pt(NH3)2Cl2合成反式Pt(NH3)2(Met)22023/2/2Pt(NH3)2Cl2配合物的问题2023/2/21926年前苏联科学家切尔纳耶夫反位配位的反位效应：Pt(NH3)2Cl2配合物的反位顺序：CO～CN－～C2H4＞

H－～PH3＞SC（NH2）2～CH3－＞C6H5－～

NO2－～

I－＞

SCN－＞

Br－＞

Cl－＞

Py～RNH2～

NH3＞

OH－＞

H2OCO～CN－＞NO2－＞

SCN－＞

Br－＞

Cl－＞NH3＞

OH－＞

H2O2023/2/22023/2/2配合物的稳定性1FeCl63-、FeF63－、

Fe(CN)63－Cu(NH3)42+、Cu(en)2Ag(NH3)2+、Ag(S2O3)23－配合物的构型Ni(en)2(NO2)2：2023/2/2氧化还原氧化剂和还原剂氧化剂：活泼非金属单质高价元素还原剂：金属单质低价元素氧化还原性强弱氧化还原反应电极电位影响因素：电对的本质、溶液的酸碱度氧化还原反应反应的电动势（根据能斯特方程进行计算）元素电位图电势－pH图氧化还原反应2023/2/2镅（Am）是一种用途广泛的锕系元素。241Am的放射性强度是镭的3倍，在我国各地商场里常常可见到241Am骨密度测定仪，检测人体是否缺钙：用241Am制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器（制作火警报警器的1片241Am我国批发价仅10元左右）。镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势（Eø/V）如下，图中是Am4＋/Am3＋的标准电极电势，－是Am3＋/Am的标准电极电势，等等。一般而言，发生自发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势。试判断金属镅溶于过量稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在。简述理由。附：Eø(H＋/H2)＝0V；Eø(Cl2/Cl－)＝；Eø(O2/H2O)＝。

2023/2/2歧化反应：φ左＞φ右2023/2/2常见的歧化反应：2Cu+=Cu2++Cu2MnO42－＋4H＋=MnO4－＋MnO2＋2H2OCl2+2OH－=Cl－+ClO－+H2O(稀)3Cl2+6OH－=5Cl－+ClO3－+3H2O(浓)Br2+2OH－=Br－+BrO－+H2O(稀、冷)3Br2+6OH－=5Br－+BrO3－+3H2O(浓)3I2+6OH－=5I－+IO3－+3H2O2S2O32－＋2H＋=SO2＋S＋2H2ONa2SO3===Na2SO4＋Na2S

Hg22++S2－=HgS＋Hg加热2023/2/22023/2/22023/2/2逆推法假设法分析法排除法类比法竞赛成功需要科学的思维方法2023/2/2（1999）化合物C是生命体中广泛存在的一种物质，它的人工合成方法是：（1）在催化剂存在下甲醇与氨气反应得到A。（2）在催化剂存在下乙烯跟氧气反应得到B。（3）在水存在下A和B反应得到C。C的脱水产物的结构如下：写出C的合成反应的化学方程式，A、B、C要用结构式表示。

逆推法2023/2/2不活泼金属的离子与锌反应：Xn++n/2Zn=n/2Zn2++X消耗Zn的质量(g)＝×××n/2＝得到X的质量(g)＝××Mx＝反应后得到的固体质量增加(g)

：0.05Mx－1.63n＝设n=1,；X=Xe,Csn=2,Mx=164.2；X=镧系n=3,Mx=196.8；X=Aun=4,Mx=229.4；X=锕系题示：X为不活泼金属,

X为金，Y=AuCl3，AuCl3溶于盐酸生成HAuCl4得到的黄色晶体为HAuCl4·xH2O。某不活泼金属

X在氯气中燃烧的产物Y溶于盐酸得黄色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体Z，其中

X的质量分数为50％。在500mL浓度为mol/L的Y水溶液中投入锌片，反应结束时固体的质量比反应前增加g。X是

；Y是

；Z是

。

假设法2023/2/2(2002)六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M21.68%,N31.04%,C17.74%；配体A含氮不含氧；配体(NO2)x

的两个氮氧键不等长。5－1该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推论过程。5－2画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。5－3指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。5－4除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形回答问题。

设：A中含氮原子数为y,M的相对原子质量为MAnM:nNM：（2y+2）MAx(y+1)y＝1，MA=39.1(g/mol)，M=K

（舍去，A应有2个配位原子）y＝2，MA=58.7(g/mol)，M=Ni

y＝3，MA=78.2(g/mol),M=Sey＝4，MA=97.8(g/mol),M=Tc由配体(NO2)x的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O，故配体为NO2-，因此，Ni的氧化数为+2。2023/2/2类比法例4（2000）最近，我国某高校一研究小组将gAgCl，0.160gSe和gNaOH装入充满蒸馏水的反应釜中加热到115℃，10小时后冷至室温，用水洗净可溶物后，得到难溶于水的金属色晶体A。在显微镜下观察，发现A的单晶竟是六角微型管（如右图所示），有望开发为特殊材料。现代物理方法证实A由银和硒两种元素组成，Se的质量几近原料的2/3；A的理论产量约g。1．写出合成A的化学方程式，标明A是什么？2．溶于水的物质有：_____________2023/2/23S＋6NaOH＝2Na2S＋Na2SO3＋3H2O2AgCl＋Na2S＝2Ag2S＋2NaCl4AgCl＋3S＋6NaOH＝2Ag2S＋Na2SO3＋4NaCl＋3H2O3Se＋6NaOH＝2Na2Se＋Na2SeO3＋3H2O2AgCl＋Na2Se＝2Ag2Se＋2NaCl4AgCl＋3Se＋6NaOH＝2Ag2Se＋Na2SeO3＋4NaCl＋3H2O类比歧化反应2023/2/2分析法（1999）锇的名称源自拉丁文，原义“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代号A，熔点40℃，沸点130℃）。A溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2–离子（代号B）,向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。C十分稳定。C是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为＋8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收。C的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。（8分）（1）给出C的化学式。

（2）给出A、B、C最可能的立体结构。

2023/2/22023/2/2铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液,热至50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr31.1%，N25.1%，H5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A有N－H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。1．以上信息表明A的化学式为：

；可能的结构式为：

。2．A中铬的氧化数为：

。3．预期A最特征的化学性质为：