第一章 炭素概述

《炭素材料》冶金学院轻金属及工业电化学研究所肖劲

（教授、博士生导师）炭素材料联系电话/p>

炭素材料不仅广泛应用于电极、冶金、化工、交通、印刷等行业，而且在航空、电子、海洋、航天等部门也可作为工程和结构材料。

炭素材料的应用概述①导电材料（包括各种电极）炭素材料的应用领域举例②结构材料3DGraphite立体石墨支承片设计，与专有动力垫配合，增强效果兰博基尼Gallardo世界顶级跑车——兰博基尼，具有独特的碳纤维顶篷设计和碳纤维引擎盖炭素材料的应用领域举例③耐火材料。在无氧条件下，它可在1000℃以上，甚至高达2000℃的温度下使用炭素材料的应用领域举例④润滑材料炭素材料的应用领域举例⑤吸附（剂）材料污水处理专用活性炭室内空气净化专用竹活性炭脱氧气专用活性炭黄金提取专用活性炭水族用活性炭生化棉活性炭口罩炭素材料的应用领域举例⑥医用炭素材料。包括在心血管系统中、在修复结缔组织中、在牙科中、在骨伤外科中的应用。碳纤维及其织造物作为修复损伤的韧带与肌腱，国内已广泛应用于临床，当碳纤维作为腱的取代物移入体内后起柔性固定的作用，碳纤维相当于支架，新的腱逐渐在碳纤维周围形成并最终取而代之。通过碳纤维网袋悬吊术可治疗肾下垂。用碳纤维增强的壳聚糖复合膜的力学性能和抗卷曲性可得到明显改善，可望用于张力部位的体内修补和缝合。炭素材料在牙科主要是作为骨内种植体代替损失的牙根。与金属牙种植体相比，碳质种植体的优势在于弹性模量与骨质相近，表面易制出多孔膜，所以这种种植体植入后不易松动。在下肢不等长畸形的肢体延长矫正手术中，用碳/碳复合材料制成的圆骨针取代不锈钢圆骨针可减少组织反应和感染的机会。国内应用于临床的有碳－钛组合式股骨头和碳质髋臼杯，碳质肱骨头，碳纤维增强塑料人工肋骨等。炭素材料的应用领域举例⑦用于特殊用途的炭素材料。如航空刹车材料、原子能工业的核石墨以及军工和宇宙航天用批特殊处理的材料等。炭素材料的应用领域举例台湾的AT-3战斗机的机体与机翼结构之材料主要是以轻合金结构而成，除了本体用钢、镁合金之外，同时也采用超轻的石墨纤维复合材料制作分机体的部份，使得战机整体的总重量更轻，空中的运动能力与挂弹量也能够更有效的加以提升。

炭素材料的应用领域举例美国KC-767J“先进加油机”——使用了包括石墨碳纤维、凯夫拉等新型材料，提高了飞机结构强度和寿命，降低了重量。KC-767J采用美空军通用的伸缩套管加油模式和“远距空中加油操作者”系统，具备一次为8架战斗机补充燃料的能力，能为目前所有的西方战斗机进行加油。炭素材料的应用领域举例几乎可涵盖地球上所有物质的性质甚至相对立的两种性质，如从最硬到极软、全吸光到全透光、绝缘体到半导体到导体、绝热到良导热、高临界温度的超导体等。独特的电子结构原因。碳元素是六号元素，其原子最外层有四个价电子，C原子除了可以sp3杂化轨道形成单键外，还能以sp2及sp杂化轨道形成稳定的双键和叁键，可以和各种原子形成共价键，从而形成许许多多结构和性质完全不同的物质。为什么？炭素材料的特征——全吸光、绝热和超导炭素材料热解石墨材料：具有高度的各向异性，它沿层面的导热率与铜相似，垂直于层面的绝热性与陶瓷相似，同时有较强的抗氧化、抗侵蚀、耐磨等性能。可以应用在提炼高纯金属，电子工业及现代科学上的特殊材料。美国赖斯大学的科学家制造出了世界上最黑的材料。他们用碳纳米管织出了一片毯子，仅反射0.045%的光线，这大约是以前纪录的四分之一。该材料比漆成黑色的雪佛兰Corvette跑车要黑100倍。此前最黑的材料是伦敦科学家制造的一种镍磷合金，大约反射0.16%的光线。富勒碳化物是用于电容器、装甲附甲和武器系统中的一种超导材料。炭素材料的特征第一章：概述第二章：炭素材料制备的主要原料第三章：普通炭素材料制备方法第四章：特种炭材料制备举例

炭/炭复合材料活性炭材料炭纤维

《炭素材料》课程学习内容第一章概述1.1炭素材料学相关概念1.2关于碳与炭1.3炭素（原）材料的物理化学性质表征1.4炭素制品的分类1.5几种特殊炭材料1）炭素材料学定义：

研究炭素原料和炭素制品的组织结构、性质、生产工艺和使用能效，以及它们之间的关系的学科。2）炭素材料学发展简史：

19世纪：伴随着炭素制品的大规模生产的需要而逐步形成。

20世纪：各种炭素新材料不断涌现，用途越来越广泛，品种越来越多，炭素制品的工业规模也相应扩大，逐渐形成一个独立的工业部门。原因：①导电材料和耐腐蚀的结构材料；②炭素材料的特殊性能（首先被选中作为炼铁炉的内衬及电冶炼的导电材料）1.1炭素材料学（ScienceofCarbonMaterial）相关概念3）炭素材料定义：

就是以碳元素为主体构成的材料。4）炭素材料的三大常用基础晶型态物质：（焦煤）炭、炭黑、玻璃炭1.1炭素材料学（ScienceofCarbonMaterial）相关概念

自然界分布很广，是地球上形成化合物最多的元素

自然界中碳的资源以两种类型存在，一种是循环性资源，即由植物和动物所代表的生物和CO2；另一种是循环速度很慢，但数量极大的堆积物，如碳酸盐矿物和有机质堆积物。原子量为12.01，原子序数为6，元素符号为C，电子分布状态为：1S22S22P2。

1.2关于碳与炭1.2.1自然界中的碳

在水和大气中主要以CO2、碳酸和碳酸盐的形式存在——碳在自然界中存在的形式1.2.1自然界中的碳

——碳在自然界中存在的形式碳酸盐1.2.1自然界中的碳煤1.2.1自然界中的碳天然石墨矿天然金刚石矿1.2.1自然界中的碳

天然气（碳氢化合物）石油（碳氢化合物）1.2.1自然界中的碳动植物体中的脂肪、蛋白质、淀粉和纤维素1.2.1自然界中的碳存在着众多同素异形体。如金刚石和石墨，前些年发现的卡宾（碳宾、碳烯），以C60为代表的富勒烯和碳纳米管等以及最新发现的石墨烯(Graphene)。石墨稀富勒稀碳纳米管石墨金刚石1.2.2碳元素的特点自然界中的炭，不管是哪种形式，均可理解为是有机物经热解反应的生成物。

有机物（不管是气体、液体还是固体）只要在隔绝氧的条件下，在有热的作用下，就可以从烃类化合物中生成炭。——炭化

炭化将使碳氢化合物中的碳保留下来，而氢和其它元素通过受热分解被排除逸出。

煤含碳为60～90％，木材含碳约50％，石油含碳为80～90％，天然石墨含碳近100％1.2.3炭的生成过程——由“碳”变为“炭”物质世界是由一百多种元素，以不同形态和不同化合物、混合物或单质组成。在自然界里，单质碳有三种常见的变体：金刚石、石墨及无定形炭。三种碳的同素异构体结构和性质1.2.4炭的存在形式——金刚石和石墨是结晶形体，无定形炭是非结晶形体，它们都是炭的同素异构体。——碳的三种常见不同形态的同素异构体和它们形成时所经受的压力与温度有密切关系，由于形成的压力与温度不同，同样的碳元素，可以生成不同形态和不同结构的物质，而且在一定条件下又可以转化。例如：一些无定形炭在加热到2000℃以上的高温，就可以转化为石墨，而石墨在极高的压力和高温下或通过金属触媒，又可以生成金刚石。——金刚石、石墨和无定形炭这三种同素异构体，由于它们在物理化学性质上存在着许多差异，且所有从煤、石油产品及其他有机化合物制取的炭素材料，在石墨化前，大多是无定形炭。——金刚石结构：碳原子之间以sp3方式键合，每一个碳原子与相邻的4个碳原子相连，即碳原子的配位数为4。每一个碳原子处于一个四面体的中心，与之相邻的碳原子则处于四面体的是个顶点之上。金刚石有天然和人造两类，从晶体结构看，有四方晶和六方晶之分。金刚石的外观无色透明，通常因所含杂质元素的不同而呈淡黄色、天兰色、兰色或红色，有强烈的光泽。它的晶体外观十分规整。金刚石在所有物质中是最硬的，可用于制造钻头等。金刚石的炭原子所有的价电子彼此互相共享完全形成共价键而无自由电子，所以它几乎不导电，导热性能也很差，但他的析光率很高，经琢磨可制成钻石。现在金刚石已能人工制造，但多为0.1～1毫米的小颗粒级。

1.2.4炭的存在形式——人造金刚石的制备

1、千巴：压力单位，1千巴等于987大气压。2、金属触媒：石墨转化为金刚石的触媒可分为平制触媒和全金触媒两种。目前所用的单质触媒是元素周期表中第Ⅷ族元素和Mn、Ta、CY合金触媒；Ni—CY；Ni—Fe；Ni—Mn；Fe一Ai；Ni—Co；Ni—CY—Fe；Ni—CY—Mn；Co一Cu—Mn等。

——石墨结构：石墨中的碳原子是成层排列的，同一层内的每一个碳原子用3个电子跟相邻的3个碳原子以共价单键结合，键长都是0.142纳米。这些碳原子排列成平面的六角网状结构，很多碳原子组成相互平行的平面，使整个晶体构成片层结构，不同层之间的距离是0.335纳米。层和层之间相邻碳原子以范德华力相连。因此石墨片层之间容易滑动，石墨晶体容易裂成鳞状薄片。碳原子中的第四个电子形成比较复杂的键，所以，石墨能导电、导热。

1.2.4炭的存在形式——石墨的特性石墨具有比某些金属还要高的热、电传导性，同时具有远比金属为低的热膨胀系数、很高的熔点和化学稳定性。石墨在非氧化性介质中是化学惰性的，具有很好的耐腐蚀性，除强酸和强氧化性介质外，石墨不受其他酸、碱、盐的腐蚀，不与任何有机化合物起反应。石墨又是一种能耐高温的材料。钨是已知金属材料中熔点最高的，熔点达3410℃，但石墨在此温度下，如果在还原性气氛中，是不会熔化的，只是在3900℃(常压下)时升华为气体。石墨还具有良好的抗热震性能，2000℃时其强度反而较常温时提高一倍。石墨具有很好的自润滑性能，可以在忌油的场合作为抗磨润滑材料使用。石墨的弱点是抗氧化性能差，随着温度的提高，氧化速度加剧。——石墨的分类

颗粒外形为鳞片状，外观呈银灰色，有闪闪光泽，手摸有滑腻感，并留有深灰色痕迹

颗粒外形为土粒状，呈深灰色，手摸有较少滑腻感

天然石墨一般含有较多杂质，较好的天然石墨含炭量可达到90％左右。但大多数低于此值。人造石墨纯度要高得多，一般含炭量可达99％以上。——无定型炭（煤炭和焦炭）煤炭是泥煤、褐煤、烟煤及无烟煤等的统称。煤炭是几百万年以前的古代植物在地壳变动时被埋在地下，受到一定的温度压力炭化而形成的。各种煤炭的炭化程度相差很大，泥煤的炭化程度最差，无烟煤炭化程度较高。焦炭是烟煤(炼焦煤)或某些含炭量高的物质(如石油、沥青或渣油、煤沥青等)在高温下，基本隔绝空气加热使之焦化的产物。1.2.4炭的存在形式——煤炭和焦炭的性质差别焦炭具有一些和一般煤炭不同的理化性质，如强度大、耐磨、含炭量高，多数焦炭在2000℃以上高温处理后都能转化为石墨。各种不同品种的煤炭(或焦炭)其理化性质相差很大，这种差别与各种煤炭(或焦炭)的初始原料的种类炭化过程或热处理温度及杂物含量有直接关系。炭化程度越低(或热处理温度越低)或杂质含量越高，则煤炭(或焦炭)的导电性、导热性、化学稳定性就差。测定煤炭(或焦炭)中元素炭的含量及挥发物的含量可以间接了解各种煤炭(或焦炭)的炭化程度(或热处理温度)。煤炭和焦炭的主要成份是元素碳。实际上它们是由碳、氢、氧三种元素为主体，并以芳香烃缩合环为基本单元所构成的一种非常复杂的高分子有机化合物。煤炭中氧与氢元素的含量与炭化程度成反比。炭化程度越高，则氧与氢的含量越少，煤炭中的其它元素含量比氧与氢还要少得多。1.3炭的物理化学性质(1)炭质材料的氧化反应炭质材料在低温下是极为惰性，但随着温度的提高，其化学活性将急剧增加。炭质材料大约是从350℃开始氧化，而石墨的氧化大约在600℃左右。各种炭和石墨材料开始氧化的温度，会因原料的性质、矿物质的含量和热处理温度而略有不同。在炭质材料氧化过程中，晶体的完善程度和孔率孔径的大小固然是影响其氧化速度的主要因素，但各种炭质材料的杂质含量的多少也是一个不可忽视的因素，这是因为许多元素如Fe、Co、Ni、Cu、Mn等在碳的氧化过程中，都会不同程度的起加速氧化过程。1.3炭的物理化学性质——氧化反应(2)炭质材料和氧化剂的作用炭和石墨与金属等其它物质相比，其耐腐蚀性是非常强的，在常温下碳和石墨在酸、碱或盐的水溶液中几乎是不被侵蚀的，但是，它在较强的氧化剂溶液中，还是可以被氧化的。石墨在强的氧化剂中（浓硫酸、浓硝酸与氯酸钾等）氧化时，炭的层状结构虽不受破坏，但在炭网的平面间，由于氧的侵入并与之结合，使晶体膨胀，生成了氧化石墨的层间化合物。这种层间化合物的插入将导致石墨沿与层面垂直的方向膨胀。这种膨胀是不规则的，因而在石墨晶体中产生内应力，使石墨沿解理面崩解。这种崩解现象在结晶较好的石墨材料中特别显著，而在未经石墨化的碳素制品中这种晶解现象并不显著。膨胀石墨制备方法膨胀石墨的主要用途：是一种性能优良的吸附剂，尤其是它具有疏松多孔结构，对有机化合物具有强大的吸附能力。1g膨胀石墨可吸附80g石油，于是膨胀石墨就被设计成各种工业油脂和工业油料的吸附剂。

1.3炭的物理化学性质——氧化反应许多金属在高温下能与碳反应生成碳化物。金属氧化物则先在高温下被还原，然后生成碳化物（见表）开始起反应的温度高低，除了金属（氧化物）的物理化学性质外，还视反应物的颗粒大小而言，细磨的粉末相互混合，则在较低的温度下就开始反应。1.3炭的物理化学性质——炭和金属及金属氧化物的反应——主要特征

(1)耐高温，具有较高的熔点；

(2)较低的热膨胀系数，具有较强的抗热震性；

(3)唯一具有良好导电性和导热性的非金属材料；

(4)化学稳定性好，在大部分非氧化性的酸、碱、盐溶液和气体中不受腐蚀；

(5)具有较好的润滑性能，可以用来生产石墨耐磨制品。1.4炭素制品的特征与分类——分类

炭素制品炭糊类

炭块类

石墨制品类

特种石墨制品类其他类电极糊（THD）

密闭糊（THM）

密封糊（THC）

细缝糊（THX）

阳极糊（THY）

铝用炭块（TKL）

高炉炭块（TKG）

炭阳极（TY）炭电阻棒炭电极

普通石墨电极SDP特制石墨电极SDT高功率石墨电极SDG石墨块SK

抗氧化涂层石墨电极SDC

核石墨（TSH）

高纯石墨（TSC）

细结构石墨（TSX）

电刷类

机械用炭石墨

1.4炭素制品的特征与分类1）炭糊类是炭材料中的一个重要品种。它可分为两大类，一类是作筑炭砖时的填料；另一类是用作导电材料。●周围糊：砌筑铝电解槽时，用于铺炉底及填充电解槽四周底部炭块与槽壳之间的大缝。●炭间糊：用来填塞铝电解槽的底部炭块间的侧面间缝。●钢棒糊：用来填塞电解槽底部炭块双沟槽和钢棒间的缝隙。●冷捣糊：不需经过加热，可在常温下直接代替周围糊和炭间糊用于电解槽底部、周围及炭块间的扎固。●碳胶泥：用来填塞电解槽用侧块间的较小缝隙或在砌筑炉块时用来堵塞炭块间的小缝隙。●电极糊：用于铁合金炉、电锻炉、电石炉等电炉的导电材料，属于消耗性导电材料。●阳极糊：是铝电解槽作为自焙导电阳极使用的导电材料而且参与电化学反应。2）炭块类（1）铝电解用阴极炭块普通炭块、半石墨质炭块、半石墨化炭块、石墨化炭块（2）铝电解用阳极炭块（3）高炉炭块高炉炭块作为耐火材料在炼铁高炉上使用已经有70多年的历史了。以前，中小型炼铁高炉是用耐火砖砌筑内衬的。缺点：使用寿命短（一般只能用五年左右）。在炼铁高炉大型化以后，为了提高冶炼强度，向炉内喷射重油或煤粉，并且提高了鼓入风的压力和温度。这样使整个炉内的温度较高，在炉身下部金属和铁渣的熔融物不断向下流，冲刷和侵蚀炉衬，耐火砖抵抗不了这样的冲刷和侵蚀，使得炉内衬寿命较短。在炉底、炉缸和炉腹都改用炭块砌铸炉内衬以后，由于炭块对铁水和熔融炉渣的耐侵蚀性好，耐高温并在高温时强度较大，从而大大延长了炉衬的使用寿命。一般炼铁高炉的寿命可达10年以上。3）石墨制品类石墨制品类包括石墨电极、石墨阳极、石墨块以及国防工业和电子工业所用的特种石墨，如核石墨、高纯石墨，细结构石墨与高纯高密石墨等。石墨制品的共同点：含碳量高，在99％以上；含灰分低，在0.5％以下；导电性能好；熔点高；高温强度大；导热系数高；热膨胀系数小；弹性模量小；抗热震性好；抗氧化温度高；耐腐蚀性能好等。

4）特种炭素制品特种炭素制品包括：炭素纤维、活性炭、热解炭和热解石墨、玻璃炭等。（1）炭素纤维炭纤维就是纤维状的炭，是由许多含碳量高的人造纤维或合成纤维在特定的工艺条件下制成的。炭纤维是一种“细如蛛丝，强赛钢铁”的新型工程材料，它具有普通炭石墨材料的物理化学性能，同时又具有一般纤维材料的柔软性和很高的抗拉强度，能够用它进行编织和缠绕。炭纤维最可贵的性质是质量轻、强度和模量大，具有比钢和铝合金高得多的比强度和比模量，高模量炭纤维的抗变形能力要比普通钢材大两倍多。（2）活性炭活性炭是一种多孔炭材料，它是由含碳物质（如木材、植物壳和煤炭等）经过炭化和活化等工序制成的一种具有活性的无定形炭。它具有很高的孔隙率和很强的吸附能力，可用来纯化液体和气体，如用于医药、脱色、净化、提纯、精制以及废水废气的处理。活性炭的性质取决于原料的种类、制造方法和灰分的含量等。目前，常用的活化方法有两种：水蒸气活化法和药品活化法（主要采用ZnCl2）。产品活性炭有颗粒状和粉末状两种。（3）热解炭和热解石墨性能：热解炭和热解石墨是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨的工程材料，导热系数也比普通石墨大数倍，抗氧化及耐腐蚀能力都比普通石墨好得多。热解炭和热解石墨非常致密，透气性很低，纯度高。热解炭和热解石墨的另一特点是高度的各向异性，沿平行层面方向导热能力可与铜媲美，而垂直层面方向则与陶瓷类似，属绝热体，上述两方向的比电阻可以相差1000倍。用途：热解炭和热解石墨的用途非常广泛，如制造导弹和宇宙飞船的再