第七章+电化学92

第七章电化学学习要求理解原电池与电解池的异同点；理解电导、电导率、摩尔电导率的定义及其应用。掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义及计算。掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义；掌握离子独立运动定律和德拜—休克尔极限定律。重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。第七章电化学§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律§7.2离子的迁移数§7.3电导、电导率和摩尔电导率§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜－休克尔极限公式§7.5可逆电池及其电动势的测定§7.6原电池热力学§7.7电极电势和液体接界电势§7.8电极的种类§7.9原电池设计举例§7.10分解电压§7.11极化作用§7.12电解时的电极反应生成化学能

电解池原电池电能电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。第七章电化学1.电解池2.原电池§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(s)电极①：

与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(s)→Cu2++2e-电极②：

§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)其电势较高，是正极。电极②：

发生氧化反应，是阳极。Zn(S)→Zn2++2e-

其电势较低，是负极。电极①：

①②e-原电池§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律1.电解质溶液的导电机理§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律金属是依靠自由电子作定向移动而导电，因而称为电子导体。金属的导电机理：A.导电过程中导体本身不发生变化B.导电任务全部由电子承担特点：2.电解质溶液的导电机理和法拉第定律§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液是依靠离子的定向移动而导电，因而称为离子导体。电解质溶液的导电机理：A.导电过程中在电极与溶液界面上发生了得失电子的反应，称为电极反应。两个电极反应的总和即为电池反应。B.导电任务由阴、阳离子共同承担特点：§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律描述通过电极的电量与电极反应的物质的量之间的关系。Q—通过电极的电量；z—电极反应的电荷数（及转移电子数）；—电极反应的反应进度；F—法拉第常数，F=eL=96485.340C·mol-1≈96500C·mol-1；通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。2.电解质溶液的导电机理和法拉第定律§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律

2.法拉第定律§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律1.离子迁移数(Transferencenumber)的定义§7.2离子的迁移数电迁移——溶液中的阴、阳离子在电场下分别向两极运动定义：某离子运载的电流（量）与通过溶液的总电流（量）之比为该离子的迁移数§7.2离子的迁移数通电前（a）：各区均有6mol阳离子（+）和阴离子（-），通电4molF。电极反应（b）：阴、阳极分别发生4mol电子的还原及氧化反应；设（v+=3v-），通电后（c）：阳极区电解质物质的量减少3mol，阴极区电解质物质的量减少1mol，而中部区电解质物质的量保持不变。电迁移现象§7.2离子的迁移数阴、阳离子运动速度的不同阴、阳离子迁移的电量不同离子迁出相应的电极区物质量的不同离子迁移数的计算§7.2离子的迁移数电迁移率（又称为离子淌度）：离子在指定溶液中电场强度E=1V·m-1时的运动速度，以符号u

表示。它的单位是。离子B的电迁移率与其在电场强度E下的运动速度vB之间的关系为：显然有离子的电迁移率（离子淌度）§7.2离子的迁移数G——conductance（-1orS）κ——conductivity(-1m-1orS/m)§7.3电导、电导率和摩尔电导率1.定义（1）电导（2）电导率对于电解质溶液而言，电导率是电极面积各为1m2、两电极相距1m时溶液的电导，其数值与电解质的种类、浓度及温度等因素有关。电导率单位立方体面积=A电导G=A/l长度=l§7.3电导、电导率和摩尔电导率S·m2·mol-1（3）摩尔电导率是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行电极之间，溶液所具有的电导。Λm——molerconductivity()摩尔电导率定义§7.3电导、电导率和摩尔电导率2.电导的测定惠斯通电桥WheatstoneBridge（实为测电阻，用交流电）待测溶液的电导率：§7.3电导、电导率和摩尔电导率单位是m-1

因为两电极间距离l

和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。电导池常数（cellconstant）§7.3电导、电导率和摩尔电导率3.摩尔电导率与浓度的关系§7.3电导、电导率和摩尔电导率4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率

（1）柯尔劳施离子独立运动定律在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释阴、阳离子的摩尔电导率之和。§7.3电导、电导率和摩尔电导率（2）无限稀释时离子摩尔电导率的求法§7.3电导、电导率和摩尔电导率§7.3电导、电导率和摩尔电导率5.电导测定的应用

（1）计算弱电解质的解离度和解离常数对于弱电解质：

CH3COOH=H++CH3COO–

c00c(1-)cc§7.3电导、电导率和摩尔电导率(2)计算难溶盐的溶解度和溶度积Ksp§7.3电导、电导率和摩尔电导率§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式1.平均离子活度和平均离子活度因子1.平均离子活度和平均离子活度因子三个活度，三个活度因子§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式2.离子强度

(ionicstrength)由表可知：§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式2.离子强度

(ionicstrength)§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式25℃时，计算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液的离子强度。【解】注意：离子强度是针对溶液中的所有电解质。§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式3.德拜-休克尔极限公式Debye-Hükel离子互吸理论要点:

强电解质在稀溶液范围内是完全电离的，离子间的相互作用力主要是库仑力。

提出离子氛模型以简化理论分析。将离子间存在着的库仑力归结为各中心离子与它周围的离子氛的静电引力。

借助于静电学理论和统计力学方法并引入适当假设，推导出德拜—休克尔极限公式。

§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式离子氛示意图:3）由于离子热运动，中心离子并没有固定的位置，因此，离子氛是瞬息万变的。1）在没有外加电场作用时，离子氛是球形对称的，离子氛的总电量与中心离子电量相等。溶液整体为电中性的。2）中心离子是任意选择的，溶液中的每一个离子均可作为中心离子，而与此同时它又是其他离子氛中的成员之一。§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式

德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。式中是i离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关常数，水溶液的值有表可查。§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式德拜-休克尔极限定律的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度因子，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。A为与溶剂、温度有关的常数，在25度时，为0.509(mol-1kg-1)-1/2§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式§7.5可逆电池及其电动势的测定自发反应化学能原电池电能根据热力学原理，恒T、p时：电池效率电池效率不受热机效率的限制，恒温恒压下反应的G即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。Qm=rHm

如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：例如：反应在25℃、100kPa下：rHm

＝285.830kJmol-1，

rGm

＝237.129kJmol-1

=82.96%，远远好于普通热机（40%）

不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。由于可逆化学反应在原电池中进行时，△G=Wr’=可逆电功。因此，通过测定可逆电池的电动势，求取电池反应的△G，并进而就可以求出△H、△S等热力学函数，可见研究可逆电池具有重要的理论意义。§7.5可逆电池及其电动势的测定不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，如可充电电池实际充放电过程，均不是在I0的状态下进行的。

(1)化学可逆性：即物质可逆。

(2)热力学可逆性：即能量可逆要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作1.可逆电池§7.5可逆电池及其电动势的测定即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性。

(3)实际（过程）可逆性

§7.5可逆电池及其电动势的测定（1）丹聂尔电池右图为铜-锌电池：Zn|ZnSO4(aq)┊CuSO4(aq)|Cu电池可用图示表示如下：§7.5可逆电池及其电动势的测定电池的书写规定：

（1）阳极（负极）在左边。（2）阴极（正极）在右边。（3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度）。（4）相界面用“│”表示，但两个液相接界面用“┊”表示，“‖”表示盐桥。§7.5可逆电池及其电动势的测定分析铜-锌电池的可逆性：放电时：充电时：电极反应或电池反应都是互为可逆的§7.5可逆电池及其电动势的测定但在液体接界处的扩散过程是不可逆的因此，严格意义上来说

铜-锌电池为不可逆电池丹聂尔电池是可逆的§7.5可逆电池及其电动势的测定2.韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池是一个高度可逆的电池：阳极（-）（+）阴极§7.5可逆电池及其电动势的测定阳极:

Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-

阴极:

Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-

电池：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)优点：电动势稳定，随温度改变很小。图示:§7.5可逆电池及其电动势的测定3.电池电动势的测定

电池电动势的测定必须在电流无限接近零的条件下进行

波根多夫对消法:三个电池:工作电池标准电池待测电池一个检流计一个滑线电阻§7.5可逆电池及其电动势的测定§7.6原电池热力学

1.由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变电池反应为两电极反应之和，电极反应转移的电子数z，即为电池反应转移的电子数。若电池可逆放电时，可逆电功因：又：恒温恒压下，电池反应的故：即：则：由热力学基本方程dG=-SdT+Vdp知表示在等压下，电动势随温度的变化率。温度系数由实验测得，大多数电池电动势的温度系数是负值。2.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变——原电池电动势的温度系数§7.6原电池热力学

等温下由于温度系数很小（10-4V/K），因此，在常温时，ΔrHm与ΔrGm相差很小。即电池将大部分化学能转变成了电功。所以，从获取电功的角度来说，利用电池获取功的效率是最高的。另外，由于电动势可以精确测量，因此，用电化学方法得到的热力学数据往往比量热法测得的数据更为准确。3.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔焓变§7.6原电池热力学

对于可逆电池，有ΔrSm=Qr/TQr的符号取决于温度系数的符号：

同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但ΔrHm≠Qr，这是因为系统作了非体积功——电功。

4.计算原电池可逆放电时的反应热§7.6原电池热力学

解ΔrGm=-zFEMF

＝-296485Cmol-1

0.67533V

＝-130.32kJmol-125℃时，电池：Cd｜CdCl22H2O(饱和溶液)｜AgCl｜Ag的EMF＝0.67533V，求该温度下反应的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm及Qr。已知：由电极反应知z=2§7.6原电池热力学

Qr=TrSm=298.15K(-125.4JK-1mol–1)=-37.39kJmol-1讨论：ΔrHm＝-167.7kJmol-1是指反应在一般容器中进行时的反应放出的热量Qp，若反应在电池中可逆地进行，则Qr=-37.39kJmol-1W'r=-167.7kJmol-1-(-37.38kJmol-1)=-130.32kJmol-1若，则化学能(ΔrHm)将全部转化为电功。注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均与电池反应的化学计量方程写法有关，若上述电池反应写为则z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的数值都要减半。Qp与Qr之差为电功：§7.6原电池热力学

5.能斯特方程（Nernstequation）能斯特方程表明了电池电动势与参与电极反应的各物质的活度间的关系。（气相反应）（凝聚相反应）§7.6原电池热力学

从标准电动势求标准平衡常数与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。其物理意义？§7.6原电池热力学

与电池反应的关系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)§7.6原电池热力学

§7.6原电池热力学

电池电动势产生机理：

一个电池的电动势应是该电池中各个相界面上电势差的代数和。§7.7电极电势和液体接界电势E=

接触+-

+扩散++接触

-扩散+

（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，所测电动势即为待测电极的电极电势(还原电极电势)，电极电势是利用下列电池的电动势定义的:以表示。1.电极电势§7.7电极电势和液体接界电势1.电极电势规定标准氢电极§7.7电极电势和液体接界电势氢电极是由氢气和氢离子组成的电极体系，一般用镀有铂黑的铂电极作导电的电极材料，这样可以防止极化，而且容易建立氢气的吸附平衡。如果溶液中氢离子的相对活度等于1，通向铂黑电极的纯氢的气相压力等于标准压力，这就是国际上通用的标准氢电极，规定它的电极电势等于零。所有电极的电势都是在相同温度下，用该电极作还原极，与标准氢电极组成电池时的电动势，所以叫做氢标还原电势，是一个把标准氢电极的电势规定为零时的相对值，电极电势的绝对值目前无法测定。§7.7电极电势和液体接界电势如以铜电极的电极电势为例：（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的电极电势。因为给定电极总是作阴极，相应的电极反应为还原反应，故所定义的电极电势也称为还原电极电势。§7.7电极电势和液体接界电势由Nernst方程得该电池的电动势为:1.电极电势§7.7电极电势和液体接界电势氧化态+ze-→还原态

a(Ox)+ze-→a(Red)

根据Nernst方程计算电极电势1.电极电势§7.7电极电势和液体接界电势Zn2++2e-→Zn

例如又如

O2(g)+4H++4e–=2H2O§7.7电极电势和液体接界电势第一类电极§7.7电极电势和液体接界电势第一类电极§7.7电极电势和液体接界电势第二类电极氧化还原电极§7.7电极电势和液体接界电势电极电势高、低说明了什么问题？①若（电极）为正：表示

反应Cu2++H2(g)=Cu+2H+在各组分均处于标态时能自发进行，即在标态下H2(g)能还原Cu2+

，电池自然放电时，铜电极上进行的为还原反应。如：§7.7电极电势和液体接界电势表示反应Zn2++H2(g)=Zn+2H+在各组分均处于标态时不能自发进行，即在标态下H2(g)不能还原Zn2+，电池自然放电时，锌电极上进行的应为氧化反应。可见，还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质反应趋势大小的量度。如：②若（电极）为负：§7.7电极电势和液体接界电势方法一:2.电池电动势的计算§7.7电极电势和液体接界电势2.电池电动势的计算电池反应:两种方法，结果相同方法二:§7.7电极电势和液体接界电势例:试计算25℃时下列电池的电动势。解：由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应：阳极:Zn→Zn2++2e-

阴极:Cu2++2e-→Cu近似取+=–=

，查表得

(ZnSO4)=0.734，

(CuSO4)=0.047。§7.7电极电势和液体接界电势最后，得电池电动势：

E=E右–E左

=0.3007V+0.8557V=1.1564V§7.7电极电势和液体接界电势3.液体接界电势及其消除在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势。液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。例如：稀HCl浓HCl§7.7电极电势和液体接界电势为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接一个称做“盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如KCl饱和溶液。

ZnSO4

CuSO4

KCl但应注意:盐桥溶液不能与原溶液反应。例如:AgNO3溶液不能用KCl溶液作盐桥，而是用NH4NO3溶液。§7.7电极电势和液体接界电势1.第一类电极Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-→2Cl-

H+|H2(g)|Pt 2H++2e-→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-→H2(g)+2OH-

（1）金属电极和卤素电极

例如（2）氢电极碱性溶液:酸性溶液：§7.8电极的种类H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-→2H2OH2O,OH-|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-→4OH-

（3）氧电极酸性溶液：碱性溶液：将两者组成电池，可得两者的关系：1.第一类电极§7.8电极的种类0.1 0.33351.0 0.2799饱和 0.2410包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。（1）金属-难溶盐电极如：甘汞电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-→

2Hg+2Cl-2.第二类电极§7.8电极的种类碱性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag

电极反应： Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-

酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag

电极反应： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O（2）金属-难溶氧化物电极2.第二类电极§7.8电极的种类电极电极反应

Fe3+,Fe2+|PtFe3++e-→Fe2+

Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+

MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O

电极极板(Pt)只起输送电子的任务，参加反应的物质都在溶液中，例如：3.氧化还原电极§7.8电极的种类原电池的设计方法：

1、将给定的化学反应分解成两个电极反应(氧化和还原反应)，并使两个电极反应的总和等于该反应，注意物料平衡和电荷平衡；

2、按电池符号规定写出电池表达式；

3、验证（根据所设计的原电池写出电池反应，应与原化学反应一致）。§7.9原电池设计举例1.把氧化还原反应设计电池例1Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt验证：阳极：Zn(s)→Zn2++2e-阴极：2H++2e-→H2(p)电池反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)第一类电极被氧化的物质作阳极，写在左边；被还原的物质作阴极，写在右边。§7.9原电池设计举例Cu+Cu2+=2Cu+①Cu|Cu+||Cu2+,Cu+|Pt②Cu|Cu2+||Cu2+,Cu+|Pt③Cu|Cu+||Cu2+|Cu阳极:Cu→Cu++e-

阴极:Cu2++e-→Cu+阳极:Cu→Cu2++2e-阴极:2Cu2++2e-→2Cu+阳极:2Cu→2Cu++2e-

阴极:Cu2++2e-→Cu1.把氧化还原反应设计电池例2§7.9原电池设计举例Cu+Cu2+=2Cu+①Cu|Cu+||Cu2+,Cu+|Pt②Cu|Cu2+||Cu2+,Cu+|Pt③Cu|Cu+||Cu2+|Cu1.把氧化还原反应设计电池例2上述三个电池的电池反应相同，故rGm相同，但电池反应转移的电子数不完全相同，故它们的电动势E不完全相同。E1=2E2=2E3。

(rGm=-zFE)第一、三类电极§7.9原电池设计举例2.中和反应(反应前后价态无变化)例：H+(a+)+OH-(a-)H2O选阴极：H+(a+)

+e-1/2H2(g,p)-)阳：1/2H2(g,p)+OH-(a－)

H2O+e-

Pt|H2(g,p)|OH-(a-)¦¦H+(a+)|H2(g,p)|Pt若反应前后元素的价态不发生变化，则根据反应物或产物种类确定一电极，再由电池反应与之相减，得另一电极。电池表示:§7.9原电池设计举例阳极:OH-(a-)1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-

阴极:1/4O2(g,p)+H+(a+)+e-1/2H2O

Pt|O2(g,p)|OH-(a-)¦¦H+(a+)|O2(g,p)|Pt例：H+(a+)+OH-(a-)H2O若用氧电极:电池表示:§7.9原电池设计举例91

3.把沉淀反应设计成原电池AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)验证：阳极：Ag(s)→Ag+(aq)+e-阴极：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(aq)电池反应：AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)第一、二类电极§7.9原电池设计举例4.把扩散过程设计成原电池-(浓差电池)此类电池阴、阳极的电极种类相同,故电池的标准电动势EӨ=0,电池电动势只与两电极物质的浓度有关。把下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的能斯特方程。例题：§7.9原电池设计举例电极反应：阳极：阴极：电池为：Ag(s)|Ag+(a2)||Ag+(a1)|Ag(s)其电动势为：第一类电极§7.9原电池设计举例高浓度到低浓度的扩散过程能自发进行；低浓度到高浓度的扩散过程不能自发进行。§7.9原电池设计举例使用Pt电极电解HCl

溶液，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I

和电压E，画出I-E曲线。分解电压的测定§7.10分解电压96

开始加电压，尚无H2，Cl2生成。稍加大外压，产生少量H2﹑Cl2构成原电池，其电动势与外电压方向相反。微量气体扩散到溶液中，使得两极的浓度略有减少，因而在电极上仍有微小电流通过，使得电解产物得到补偿，电流少许增加。（1-2段）(2)

pH2，pCl2不断增加，反抗电势不断增加，直至pH2=pCl2=p外,气泡逸出,E反达最大值。（2-3段）HCl→1/2H2+1/2Cl21EE（V）23I(A)§7.10分解电压(3)将直线部分外延到I=0，即为E分解.分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，即E分解.理论上E分解=E理论实际上E分解＞E理论1EE（V）23I(A)§7.10分解电压3.（实际）分解电压组成要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。分解电压随着通入电流强度的增加而增加。§7.10分解电压当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电极电势Ｅ(阳,平)

和阴极平衡电极电势Ｅ(阴,平)。

当电极上有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极电势对平衡电极电势的偏离也愈来愈大，这种电极电势对平衡电极电势的偏离称为电极的极化。1.极化(polarization)§7.11极化作用(1)极化产生的原因

电流经过电极进行一系列反应时，是以一定速率进行的，每步皆或多或少存在阻力，克服阻力要消耗动力，故发生极化。极化产生的原因和度量离子扩散速度慢

浓差极化反应速度慢

电化学极化§7.11极化作用

某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值。(2)超电势η(度量)极化产生的原因和度量§7.11极化作用阴极极化使阴极电势降低(1)浓差极化(离子扩散速度慢引起

)2.极化种类例：Zn2++2e-

Znv扩慢，v反应快阴

Zn2++2e-

ZnZn2+

故cZn2+<cZn2+(平衡)E<E阳极极化使阳极电势升高§7.11极化作用103

电压不太大的情况下可用搅拌和升温来降低浓差电势(不可完全消除)。也利用这种极化,如极谱分析。在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。§7.11极化作用(2)电化学极化(反应速度慢引起)例：Zn2++2e-

Znv反应慢，阴极积累电子电极表面上自由电子数量增多电化学极化使阴极电势降低；使阳极电势升高。两种极化结果均使

阴极电势降低阳极电势升高§7.11极化作用3.超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：

阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。§7.11极化作用

测定极化曲线，实际上就是测定有电流通过电极时的电极电势。然后从电极电势与电流密度的关系就能得到极化曲线。4.极化曲线的测定

描述电势变化与电流密度Ｊ之间关系的曲线称为极化曲线。

§7.11极化作用测量装置由待测电极1，辅助电极2，测量电极(甘汞)组成。调节可变R，改变电流密度，可作出J–E曲线。测量装置12§7.11