第二章 原子的结构和性质

第2章原子结构及性质Chapter2Thestructuresandpropertiesofatoms原子光谱目录单电子原子的薛定谔方程及其解量子数的物理意义波函数和电子云的图形1多电子原子的结构元素周期表与元素周期性质23456原子结构认识的实验基础1897年Thomson发现电子“葡萄丁”模型19世纪初，Dalton提出原子学说，原子不可再分整个原子呈胶冻装的球体，正电荷均匀地分布在球体上，而电子镶嵌在原子球内，在各自的平衡位置作简谐振动，并发射同频率的电磁波。1906年Nobel物理学奖1909-1911年间Rutherfold的α散射实验“行星绕日”模型原子的中心有一个带正电的原子核(atomicnucleus)，电子在它的周围旋转，由于原子核和电子在整个原子中只占有很小的空间，因此原子中绝大部分是空的。1885-1910年间发现氢原子的线状光谱

“玻尔”模型不能解释氢光谱的谱线强度、光谱精细结构、多电子原子的光谱现象。其假设的平面轨道与电子围绕原子核呈球形对称的现象不符。未解释原子稳定存在的原因。§2.1单电子原子的薛定谔方程及其解

单电子原子：H、He+、Li2+、Be3+都是只有一个核外电子的简单体系，称为单电子原子.核电荷数为Z的单电子原子，电子距核r处绕核运动，电子和原子核吸引的势能由库仑定律可求得：全能量算符核的动能电子的动能核对电子的吸引位能式中的核的三个空间坐标(X,Y,Z)和电子的三个空间坐标(x,y,z)

Born-Oppenheimer(玻恩－奥本海默)1927年提出定核近似模型，电子绕固定不动的核运动。如果不要求精度很高时，就可以说电子绕核运动，并可以用核的位置作为坐标原点，且认为核固定不动。当然严格说来电子是绕整个原子的质心运动的。Born-Oppenheimer(玻恩－奥本海默)定核近似解决：§2.1单电子原子的薛定谔方程及其解这样类氢离子的哈密顿算符简化为：Schrödinger方程为：其中§2.1单电子原子的薛定谔方程及其解坐标变换为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符——Laplace算符变换成球极坐标形式。变换是根据两种坐标的关系,利用复合函数链式求导法则进行.§2.1单电子原子的薛定谔方程及其解直角坐标与球极坐标的变换关系§2.1单电子原子的薛定谔方程及其解(1)(2)(3)(4)按偏微分关系分别对(2)、(3)、(4)式求导并代入(1)式关系，利用偏微分关系式：(5)(2)式对x求偏导，并按(1)式代入，(3)对x求偏导，将(1)(2)代入，将(4)对x求偏导整理得到：将(6)(7)(8)代入(5)，得：(2)式对y求偏导，并按(1)式代入，(3)对y求偏导，将(1)(2)代入，将(4)对y求偏导将(11)(12)(13)代入(10)，得：(2)式对z求偏导，并按(1)式代入，将(3)对z求偏导，将(1)(2)代入，将(4)对z求偏导将(15)(16)(17)代入得：按照偏微分关系运算可得几个典型算符在极坐标内的情况：将(14)(18)代入得：同理，还可以得到：由式(9)(14)(18)可得球坐标下的Laplace算符：球极坐标系下单电子原子体系定态Schrödinger方程：完整的形式如下：二、定态Schrödinger方程的求解1、变量分离法

Schrödinger方程的球极坐标表达式是一个含三个变量的偏微分方程，必须用变数分离法求其一般解。由于是彼此独立的三个坐标变量r、、的函数，因此可将看作由单个变量形成的函数组成的。球谐函数径向函数此式左边不含r,，右边不含，要使两边相等，须等于同一常数，设为-m2，则得经变数分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称为方程、方程和R方程，将方程和方程合并，Y(，)=()()，代表波函数的角度部分。

解这三个常微分方程，求满足品优条件的解，再将它们乘在一起，便得Schrödinger方程的解。3.方程的解此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式的独立特解A可由归一化条件得出：m应是的单值函数，变化一周，m应保持不变，即，m()=m(2)eim=eim（2）=eimeim2

即eim2=cosm2isinm2=1,m的取值必须为m=0,1,2,…

复数形式的函数是角动量z轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布，需通过线性组合变为实函数解：m的取值是量子化的，称为磁量子数实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。1-22-10实函数解复函数解m复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。4.单电子原子的波函数解方程和R方程比较复杂，只将解得的一些波函数列于下表。单电子原子定态Schrödinger方程的完全解

总的波函数也称为原子轨道。结论(1)总的波函数是由三个量子数决定的;

当n,l,m确定，查表可以得到，，的形式，从而得到总波函数形式。●,,R,Y,都已归一化，极坐标的微体积元d=r2sindrdd:●原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关：(2)对于角量子数规定的波函数通常用光谱符号表示2.2量子数的物理意义1.主量子数n：

在解R方程中，为了使解得的函数Rnl（r）收敛，必须使这是解R方程对En的限制。此即单电子原子的能级公式En也可由能量算符直接作用波函数得到。它取负值是因为把电子距核无穷远处的能量算做零。物理意义：决定单电子体系中各能级的能量。（1）决定体系的能量选电子离核无穷远处的能量为零适用条件：无外场的单电子体系。多电子体系的能量不仅仅依赖于n，还与l

和m有关。例：2S，2P能量相同，为1s态的四分之一，

3S，3P能量相同，为1s态的九分之一n越大，En越大从n,l,m(r,,)可以看出,n只与径向函数有关,与角度无关,也就是说n决定电子出现几率大小区域的离核远近,即通常说的n决定电子层(K,L,M层)不同的n值，对应于不同的电子壳层

1

2345

......

K

LM

NO

......（2）决定了体系的简并度：n2适用条件：无外场的单电子体系对于单电子体系，在n相同，而l,m

不同的状态时，其能量是相同的，这些状态称为简并态。对于给定n值时

l,m各不相同的状态的总数称为简并度。但要注意，对多电子原子体系，体系的能量取决于n和l的值。例如当n=2

时，可有：四种简并态。●H原子基态能量E1=-13.6eV<0，仍有零点能，如何理解？●virialtheorem（维里定理）：对势能服从rn规律的体系，其平均势能<V>与平均动能<T>的关系为：<T>=n<V>/2.●H原子势能服从r-1规律，所以<T>=-<V>/2E1=-13.6eV=<T>+<V>=<V>/2,<V>=-27.2eV,<T>=-<V>/2=13.6eV,即为零点能。零点能效应是所有受一定势能场束缚的微观粒子的一种量子效应角量子数l：决定电子的原子轨道角动量的大小。

原子的角动量和磁矩有关：将角动量平方算符作用在氢原子波函数上----决定电子云的形状3.磁量子数m：决定电子的轨道角动量在z方向的分量Mz，也决定轨道磁矩在磁场方向的分量z.m=0，1，2，…,l自旋量子数s和自旋磁量子数ms：●s决定电子自旋角动量∣Ms∣的大小:●ms决定电子自旋角动量在磁场方向分量Msz的大小:

电子的自旋磁矩s及其在磁场方向的分量sz：ge=2.00232称为电子自旋因子；电子自旋磁矩方向与角动量正好相反，故加负号总量子数j和总磁量子数mj：●j决定电子轨道运动和自旋运动的总角动量Mj：j=l+s,l+s-1,…,∣l-s∣●mj决定电子总角动量在磁场方向分量的大小Mjz：2.3波函数和电子云的图形●波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程具有重要意义。-r和2-r图●

s态的波函数只与r有关，这两种图一般只用来表示s态的分布。ns的分布具有球体对称性,离核r远的球面上各点的值相同，几率密度2的数值也相同。0.60.50.40.30.20.1021s012345

r/a00.20.10－0.12s02468r/a0某些量的原子单位：a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2=1,e2/40a0=1H（Z=1）原子的1s和2s态波函数采用原子单位可简化为：●对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定地下降；●对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，=0，出现一球形节面（节面数=n-1）；在r2a0时，为负值，到r=4a0时，负值绝对值达最大；r4a0后，渐近于0。●1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面，第一节面内电子出现几率为1.5%，两节面间占9.5%，第二节面外占89.0%。0.60.50.40.30.20.1021s012345

r/a00.20.10－0.12s02468r/a0S态电子云示意图2.径向分布图●径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率。●将2(r,,)d在和的全部区域积分，即表示离核为r，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。○将(r,,)＝R(r)()()和d＝r2sindrdd代入，并令

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2⊙s态波函数只与r有关，且()()=1/(4)1/2，则D=r2R2=4r2s2☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。☆每一n和l确定的状态，有n－l个极大值和n－l－1个D值为0的点。☆n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；

l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低；☆电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R23.原子轨道等值线图(原子轨道)随r，，改变，不易画出三维图，通常画截面图，把面上各点的r,,值代入中，根据值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。氢原子的原子轨道等值线图(单位a0，离核距离乘了2/n，△为绝对值最大位置，虚线代表节面)2pz：最大值在z轴上离核±2a0处，xy平面为节面(n-1)；3pz：与2pz轮廓相似，在离核6a0处多一球形节面；原子轨道的对称性：s轨道是球形对称的；3个p轨道是中心反对称的，各有一平面型节面；5个d轨道是中心对称的，其中dz2沿z轴旋转对称，有2个对顶锥形节面，其余4个d轨道均有两个平面型节面，只是空间分布取向不同。氢原子的原子轨道等值线图(单位a0，离核距离乘了2/n，△为绝对值最大位置，虚线代表节面)★由原子轨道等值线图派生出的几种图形(1)电子云分布图：即2的空间分布图，与的空间分布图相似，只是不分正负；(2)的网格线图：用网格线的弯曲程度体现截面上等值线大小的一种图形；(3)原子轨道界面图：电子在空间的分布没有明确的边界，但实际上离核1nm以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如90%，99%），界面图实际表示了原子在不同状态时的大小和形状；(4)原子轨道轮廓图：把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映原子轨道空间分布的立体图形（定性），为了解成键时轨道重叠提供了明显的图像，在化学中意义重大，要熟记这9种原子轨道的形状和＋、－分布的规律。

原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同)★主量子数n的物理意义：a决定体系的能量d对应不同的壳层：n=1,2,3,

4…c与径向分布函数的节点数有关;b决定单电子体系状态的简并度;KLMN…★

l的物理意义:a决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;d对应不同亚层l=0，1，2，3

c在多电子体系中，l与能量有关；b决定轨道的形状，且与节点数有关；径向节面数为n-l-1；角向节面数为l;spdf★

m

的物理意义：a决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；b决定轨道在空间的伸展方向；n=1，2，3，…，nn>ll=0，1，2，3，…，n-1l≥mm=0,±1,±2,…±l，s=1/2ms=±1/2量子数的取值：例题：氢原子的第三激发态是几重简并的?

解答:nlmn1mnlm40042043041042-143-141-142143141142-243-242243243-3433

是16重简并的原子轨道角度分布图各种原子轨道的电子云示意图§2.3波函数和电子云图形s轨道是球形对称的3个p轨道是中心反对称的，各有一平面型节面；4、原子轨道界面图取一个等密度面，使电子在面内出现的概率达到总概率的一个百分数。§2.4多电子原子的结构多电子原子Schrödinger方程无法精确求解,关键在于电子之间的相互作用项导致无法分离变量。所以,物理学家想出种种办法来近似求解.近似求解过程仍是极其复杂的。在现阶段,只要求了解其主要的思想和步骤,这有助于培养科学研究的能力.两个假定:波恩—奥本海默近似，即核固定近似。体系（所有电子）的Schrödinger方程的算符形式仍为一、多电子原子的Schrödinger方程1.He原子定核近似下:定态Schrödinger方程§2.4多电子原子的结构对于式子：电子的动能算符；原子核对电子的吸引位能算符；电子之间的排斥位能算符；对上式的几点说明：量子化学中常采用的原子单位制(atomicunit)

：a0=1a.u.,me=1a.u.,e=1a.u.,40=1a.u.,h/2=1a.u.,e2/40a0=1a.u.2.Li原子§2.4多电子原子的结构3.n个电子、核电荷+Ze的原子原子单位制()长度单位

质量单位

电荷单位

能量单位

角动量单位

采用原子单位制后，多电子原子体系Hamilton算符:Schrödinger方程为：åååå====+-Ñ-=ninjijniiniirrZH11112121ˆ其中包含许多rij项，无法分离变量（涉及两个电子的坐标）

，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项（单电子近似），求解时首先要将N个电子体系的Schrödinger方程拆分成N个单电子Schrödinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。常用的近似求解法有：①单电子零级近似，②自洽场法

（SCF），③

中心力场法二、近似处理方法1、单电子零级近似忽略电子间的相互作用。

实质将一个包含N个电子的Hamilton拆分成N个单电子体系Hamilton，每个单电子Schrödinger方程与类氢体系的方程完全一样。第i个电子的Schrödinger方程方程为：体系的近似波函数

体系的总能量

对每一个电子都有(ri,i,i)，(i)称为多电子体系中的单电子波函数，也即原子轨道。原子轨道(i)对应的能量为：忽略电子间相互作用时，He的能量为光电子能谱实验测得电离能为

由Koopmans定理预测，He原子的总能量应为电子间的排斥能显然，电子间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，可以通过一定的近似模型，可以将多电子的拆分成单电子的形式。●单电子近似法：

既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：①自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。

V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用2,3,4,来计算；求V(r2)时，需用1,3,4,来计算。

有了Ĥi，解这一组方程得出一组新的i(1)，用它计算新一轮V(1)(ri)，再解出第二轮i(2)，，如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。迭代举例：例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1，x1与x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至⊿x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（self-consistent-field,SCF）。◆

自洽场法提供了单电子波函数i（即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。◆原子轨道能：与原子轨道i对应的能量Ei。◆自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能。自洽场近似的特点②中心力场法：将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第i个电子的势能函数可写成：此式在形式上和单电子原子的势能函数相似Z*称为有效核电荷。○

屏蔽常数i的意义：除i电子外，其它电子对i电子的排斥作用，使核的正电荷减小i

。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。●中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电子Schrödinger方程为：nlm=R´nl(r)Ylm(,)●解和方程时与势能项V(ri)无关，Ylm(,)的形式和单电子原子完全相同。●与i对应的原子轨道能为：Ei=－13.6(Z*)2/n2(eV)●原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和；●原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。三、原子轨道能和电子结合能单电子原子轨道能：指与单电子波函数i相应的能量Ei。

在中心力场模型下原子总能量等于各个电子的轨道能之和。

电子结合能：指在中性原子中当其它电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值，电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。电离能

气态原子A失去一个电子成为一价气态正离子A+所需要的最低能量称为原子A的第一电离能（I1），气态A+失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需要的能量为第二电离能（I2）等等。轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。§2.4多电子原子的结构1.由电离能求原子轨道能和电子结合能

He原子基态时，两电子均处在1s轨道上，I1＝24.6eV，I2

＝54.4eV，则He原子1s原子轨道的电子结合能为-24.6eV，He原子的1s原子轨道能为-39.5eV。2.由屏蔽常数近似计算原子轨道能§2.4多电子原子的结构屏蔽常数的Slater估算法（适用于n＝1~4的轨道）：﹡将电子按内外次序分组：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…﹡某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，＝0；﹡同一组内＝0.35（1s组内＝0.30）；﹡对s和p轨道电子，相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，＝0.85（对d和f轨道上电子，＝1.00）；﹡更靠内各组的＝1.00。这样可从屏蔽常数的估算规则算出原子轨道能Ei:§2.4多电子原子的结构例1计算碳原子基态各轨道的轨道能和总能量。

C原子基态：

§2.4多电子原子的结构例2FeZ=26,E4s=?E3d=?1s22s22p63s23p63d64s24s=0.35+0.85×6+1.0×18=23.45E4s=－

13.6×(26–23.45)2/42=-5.53eV3d=0.35×5+1.0×18=19.75E3d=－

13.6×(26–19.75)2/32=-59.0eVE4s

>E3d变成离子先失去4s后失3d例3KZ=19E4s=?E3d=?1s22s22p63s23p63d04s14s=0.85×8+1.0×10=16.8E4s=－

13.6×(19–16.8)2/42=-4.11eV3d=1.0×18=18.0E3d=－

13.6×(19–18.0)2/32=-1.51eVE4s

<E3d

填充电子先填4s后填3d例4计算He原子的第一电离能和第二电离能

。

4、电子结合能的计算

电子结合能是指在中性原子中当其它电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相同；对Li，Na，K等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。§2.4多电子原子的结构例5计算Li原子1s电子结合能§2.4多电子原子的结构1s2s电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。J(d,d)＞J(d,s)＞J(s,s)以Sc原子为例，实验测得:E4s＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d14s1)＝-6.62eVE3d＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d04s2)＝－7.98eVESc(3d24s1)－ESc(3d14s2)＝2.03eV问题一：Sc的4s轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?问题二：为什么Sc（及其它过渡金属原子）电离时先失去4s电子而不是3d电子?

这是由于价电子间的电子互斥能J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV；当电子进入Sc3+(3d04s0)时，因3d能级低，先进入3d轨道；再有一个电子进入Sc2＋(3d14s0)时，因J(d,d)较大，电子填充在4s轨道上，成为Sc＋(3d14s1)。再有一个电子进入时，由于J(d,d)＋J(d,s)＞J(d,s)＋J(s,s)，电子仍进入4s轨道。这就很好地回答了上述两个问题。◆电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。5.屏蔽效应与钻穿效应屏蔽效应第i

个电子受到其余电子的排斥，相当于有σi电子在原子中心与之相互排斥，抵消了σi个原子核正电荷的作用，像是有一定屏蔽作用。

核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。§2.4多电子原子的结构钻穿效应电子避开其余电子的屏蔽，钻到近核区感受到较大的核电荷，使能量降低的效应。如n相同，l

越大，能量越高：

ns<np<nd<nf

§2.4多电子原子的结构§2.4多电子原子的结构§2.4多电子原子的结构四、基态原子的电子排布1.基态原子核外电子排布遵循三个原则：Pauli不相容原理(Pauliexclusionprinciple)

：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数。即一个原子轨道最多只能排布两个电子，且这两个电子自旋方向必须相反。§2.4多电子原子的结构

相应于K、L、M、…各电子层，n＝1，2，3，...，所能容纳的电子数分别为2，8，18，…。相对于s、p、d、f亚层，l=0，1，2，3，...，可以填充的电子数分别为2，6，10，14，...。每个壳层所能容纳的电子数:每个亚层所能容纳的电子数:能量最低原理

原子核外电子的排布，在符合Pauli原理的前提下应尽可能使体系的总能量为最低，这就是能量最低原理。电子填充次序应使体系总能量保持最低.1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,5p,6s,4f,5d,6p§2.4多电子原子的结构电子在原子轨道中填充的顺序原子轨道能级高低的顺序原子轨道能级的高低随原子序数而改变。甚至对同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。

洪特规则Hund’srule

在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。2.构造原理多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为“构造原理”.基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为:

ls，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d

……

据此可写出大多数原子基态的电子组态.在某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化.

构造原理图示如下,这也是元素周期律的基础.§2.4多电子原子的结构

IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系周期

IB-IIBAc系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核

外

电

子

填

充

顺

序

图3.电子组态：由n、l表示的一种电子排布方式，称为一种电子组态。根据电子填充的顺序，可以写出原子核外的电子组态。核外电子组态的表示：Fe1s22s22p63s23p63d64s2

Fe[Ar]3d64s2电子在原子轨道中的填充顺序，在最外层常出现不规则现象，是为了满足d轨道和f轨道全满或半满的需要。Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，§2.4多电子原子的结构

Slater行列式由SCF求出单电子波函数(即原子轨道)后,可进一步求多电子原子的体系波函数(即总波函数)来表示n个电子组成的原子的状态.这种反对称波函数可以写成Slater行列式.

前面所讲的原子轨道实际上只是一种空间函数,可容纳自旋相反的两个电子;而自旋轨道是空间函数与自旋函数(α或β)的乘积,每个自旋轨道只能容纳一个电子.

以He原子为例，它的两个电子均处在1s轨道，自旋相反，α、β。若仅表示为则坐标交换的结果为都不能满足Pauli原理，即交换任意2个电子的坐标，全波函数为反对称，即所以需要将上面两部分进行线性组合含n个电子的Slater行列式为φ1,φ2,…φn,表示由轨道波函数和自旋波函数共同组成的一种波函数。交换两个电子相当于交换行列式的两行或两列，会使Ψ变号，代表了费米子的反对称性；若两个电子占据同一自旋轨道，相当于两行或两列相同,导致行列式为零,代表着Pauli不相容原理.§2.5元素周期表与元素周期性质一、元素周期表

元素周期表是化学史上的里程碑，1869年，Mendeleav发现。是按照原子序数、原子的电子结构和元素性质的周期性将已发现的元素排列而成的一种表。在其中，性质相似的元素按一定的规律周期性的出现。原子的电子层结构决定元素周期性排列，原子轨道能级组的划分是各种周期的本质原因。周期数=最外电子层主量子数n各周期元素数目

=相应能级组中原子轨道容纳的最多电子数=2n2

，最外层电子数≤

81、周期周期名称周期数元素数目最高能级组原子轨道电子最大容量特短周期121s2短周期282s2p8383s3p8长周期4184s3d4p185185s4d5p18特长周期6326s4f5d6p32未完成周期726(未满)7s5f6d7p322族与分区族是按价电子数（特征电子构型）划分的主族元素结构特点：ns1-2np0-6

IA-ⅧA的族数=原子最外层电子数（ns+np)副族结构特点：四、五周期（n-1)d1-10ns1-2，六、七周期（n-2)f0-14(n-1)d0-10ns1-2ⅢB-ⅦB的族数=ns电子数＋(n-1)d电子数

ⅧB：ns＋(n-1)d电子数=8、9、10个

ⅠB族外层构型：(n-1)d10ns1ⅡB族外层构型：(n-1)d10ns2§2.5元素周期表与元素周期性质元素周期表s区d区ds区p区f区二、原子结构参数§2.5元素周期表与元素周期性质原子的性质用原子结构参数表示。包括：原子半径(r)、有效核电荷(Z*)、电离能(I)、电子亲和能(Y)、电负性()、化合价、电子结合能等。原子结构参数分为两类：一类与气态自由原子的性质关联，如I、Y、原子光谱线波长等，与别的原子无关，数值单一；另一类是用来表征化合物中原子性质的参数，如原子半径等。1、原子半径（r）原子半径的数值具有统计平均的含义。共价半径指同种元素的2个原子以共价单键相结合时的核间距离的一半金属半径指金属晶格中相邻两金属原子核间距的一半

范德华半径指原子间不成键，而靠分子间力互相接近时，相邻两原子核间距的一半一般范德华半径最大，共价半径最小，金属半径位中间在离子晶体中，正负离子间的吸引作用和排斥作用达平衡时，使正、负离子间保持着一定的平衡距离稀有气体原子半径为范德华半径主族元素：从左到右，随Z↑,Z＊↑，r减小；从上到下，随Z↑,电子层数↑，r增大。过渡元素：从左到右,r缓慢减小；

从上到下，r增加幅度很小，甚至相等.影响原子半径的因素①有效核电荷

Z*增大，r减小②电子互斥作用增大，r增大；③主量子数:n增大,r增大原子半径递变规律Na+>Mg2+>Al3+

气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的第一电离能（I1）。衡量一个原子(或离子)丢失电子的难易程度。

2电离能§2.5元素周期表与元素周期性质影响电离能大小的因素

①n相同，Z*增大，则I增大；

②原子半径r增大，则

I减小

③电子层结构（价电子构型），稳定8电子结构l大(1)稀有气体的I1总是处于极大值(完满电子层)，碱金属的I1处于极小值(原子实外仅一个电子)，易形成一价正离子。(2)除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随Z增加而增大(半径减小)；同一族中随Z增加I1减小。(3)过渡金属的I1不规则地随Z增加，同一周期中，最外层ns2相同，核电荷加一，(n－1)d轨道加一电子，所加电子大部分在ns以内，有效核电荷增加不多，易失去最外层的s电子。(4)同一周期中，I1有些曲折变化，如，Be,N,Ne都较相邻两元素为高，这是因为，Be(2s2,全满)，比Li的I1高，B失去一个电子后为2s22p0(s全满,p全空)，I1反而比Be低；N为2s22p3，I1高；O失去1个电子变为2s22p3，I1比N小；Ne为2s22p6。(5)I2总是大于I1，峰值向Z+1移动；碱金属的I2极大；碱土金属的I2极小。§2.5元素周期表与元素周期性质3.电子亲和能气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子亲和能(负值)。

Y值随原子半径减小而增大，但电子间的排斥力相应增大，所以同一周期和同一族内元素的Y值都没有单调变化的规律.电子亲和能变化与电离能变化规律基本一致电子亲和能的绝对值一般约比电离能小一个数量级，测定的可靠性较差，应用较少。4.电负性用以描述原子对成键电子吸引能力的相对大小，或量度原子形成负离子倾向的相对大小。电负性也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的量度。常见的电负性标度有以下几种（1）、Pauling的电负性标度(p)（2）、Mulliken(穆立根)的电负性标度(M)

（3）、Allred(阿尔雷特)和Rochow(罗昭)的电负性标度(AR)（4）、Allen(阿伦)的光谱电负性标度(S)（1）、Pauling的电负性标度(p)以F的电负性为4.0作为相对标准，得出经验方程：A－B＝0.102△1/2；(A－B表示A－B键中A原子和B原子的电负性差，△表示A－B键键能与A－A键和B－B键键能的几何平均值(EA*EB)1/2之差。),例如，H－F键的键能为565kJ•mol－1，H－H和F－F键的键能分别为436和155kJ•mol－1

，它们的几何平均值为(436×155)1/2=260。△＝305kJ•mol－1

，则H的电负性为B＝4.0－0.102×(305)1/2＝2.2

Pauling的电负性标度是用两元素形成化合物时的生成焓（键能）的数值来计算的，△是测定电负性的依据。H

2.1元素的Pauling电负性Li

1.0Be

1.5B

2.0C

2.5N

3.0O

3.5F

4.0Na

0.9Mg

1.2Al

1.5Si

1.8P

2.1S

2.5Cl

3.0K

0.8Ca

1.0Sc

1.3Ti

1.5V

1.6Cr

1.6Mn

1.5Fe

1.8Co

1.9Ni

1.9Cu

1.9Zn

1.6Ga

1.6Ge

1.8As

2.0Se

2.4Br

2.8Rb

0.8Sr

1.0Y

1.2Zr

1.4Nb

1.6Mo

1.8Te

1.9Ru

2.2Rh

2.2Pd

2.2Ag

1.9Cd

1.7In

1.7Sn

1.8Sb

1.9Te

2.1I

2.5Cs

0.7Ba

0.91.1-

1.2Hf

1.3Ta

1.5W

1.7Re

1.9Os

2.2Ir

2.2Pt

2.2Au

2.4Hg

1.9Tl

1.8Pb

1.9Bi

1.9（2）、Mulliken(穆立根)的电负性标度(M)

M＝0.21(I1＋Y)，I1和Y的单位需用eV，均取正值。例如，F的I1

＝17.4eV，Y的数值为3.399eV，∴M

＝4.37（3）、Allred(阿尔雷特)和Rochow(罗昭)的电负性标度(AR)AR＝3590Z*/r2+0.744，r为共价半径(pm)，Z*=Z－，可按Slater法估算。例如，F：1s2∣2s22p5，＝6×0.35＋2×0.85＝3.8，r＝72pm，∴AR

＝4.34基态时自由原子价层电子的平均单电子能量，用下式计算主族元素电负性的绝对值：S＝(mp+ns)/(m+n)。

m和n分别为p轨道和s轨道上的电子数，p和s为价层p轨道和s轨道上电子的平均能量(电子结合能)。上式算出的电负性以eV为单位，为与Pauling电负性标度拟合，需乘以(2.30/13.60)因子。例如，对于F，m＝5，n＝2，p＝17.4eV，s＝37.9eV，∴S＝3.93（4）、Allen(阿伦)的光谱电负性标度(S)电负性标度有多种，数据不同，但在周期系中变化规律是一致的。金属的电负性小，非金属的电负性大，＝2可作分界点；同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减小；电负性差别大以离子键为主，相近的非金属元素以共价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性化学键，电负性是研究键型变异的重要参数；§2.6原子光谱和光谱项一、原子光谱原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使原子处于能量较高的新状态，即激发态。激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。◆基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。◆激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。◆激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。◆退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。§2.6原子光谱和光谱项一些基本概念◆原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。◆原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。§2.6原子光谱和光谱项§2.6原子光谱和光谱项

当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级之差相应的谱线，其波数可表达为下列两项之差：原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通常称这些项为光谱项（记为Tn）.§2.6原子光谱和光谱项

原子的光谱是原子结构（电子结构）的反映，是由结构决定的。不同元素的原子，结构不同，能级不同，因而其光谱的性质（成分和强度）也不同。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。§2.6原子光谱和光谱项二、电子的状态和原子的能态§2.6原子光谱和光谱项原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关，而原子的能级与原子的整体运动状态有关。1、组态和状态由主量子数n、角量子数l描述的原子中电子排布方式称为原子的电子组态(configuration).组态所描述的原子“状态”是一组状态。单电子原子：只有一个核外电子。原子的运动状态可用该电子的运动状态表示。电子的量子数即为原子的量子数，即n,l,m,mj或n,l,m,ms。多电子原子：可近似认为原子中的电子在各自的轨道上运动，其运动状态由轨道波函数或量子数n,l,m描述；各个电子还有自旋运动，其运动状态由自旋波函数或量子数s和ms描述。整个原子的运动状态应为各个电子所处轨道和自旋状态的总和。不是量子数的简单加和，而是轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和。§2.6原子光谱和光谱项微观状态：考虑了量子数m,ms的状态，为原子在磁场作用下的运动状态。各量子数都是从量子力学的近似处理得到的，既未考虑电子之间的相互作用，也未涉及自旋运动和轨道运动的相互作用。故用各个电子的运动状态的简单加和不足以表达原子真实的运动状态，不能与原子光谱实验观测到的数据直接联系。§2.6原子光谱和光谱项原子能态：当考虑到电子之间的相互作用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J,mJ来描述。§2.6原子光谱和光谱项原子的各种量子数可取哪些数值？如何由各个电子的量子数推求原子的量子数？关键是：抓住各电子的轨道和自旋角动量的矢量加和这个实质问题；正确理解电子的量子数和原子的量子数之间的关系；电子的磁量子数在联系两套量子数中有重要作用。§2.6原子光谱和光谱项1.原子的量子数（1）原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：三、原子的量子数和角动量的耦合根据角动量加和的失量模型例如

p2组态l1=l2=1，L=2，1，0。

（2）原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：

mL取值为：L,L-1,…,0，…,-L+1,－L(共2L＋1个)。mL称为总轨道磁量子数。L＝mL（max）即mL的最大值就是L的最大值L值取0,1,2,3,4,5……可用大写字母S,P,D,F,G,

H……表示，就象以前量子数l=0,1,2,3……，对应s,p,d,f

轨道一样：L012345谱项SPDFGH对应状态数1357911§2.6原子光谱和光谱项Ca的激发态4s13d

1(sd)

mimL4s3d0220110000-1-10-2-2（3）原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：其中：S＝s1+s2,s1+s2-1,…,对两电子体系对n个电子组成的多电子体系，S可能值有（4）原子的自旋磁量子数mS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：mS

取值为：S,S-1,…,0,…,-S＋1,-S(共2S＋1个)mS称为总自旋磁量子数。

，S＝mS（max）例：l1=1，s1=1/2l2=2，s2=1/2闭壳层：s2，p6，d101s2l1=0s1=1/2

l2=0s2=1/2L=0,S=0,1（5）原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：当L≥S时，J可取2S+1个数值；当Ｌ≤Ｓ时，Ｊ可取2L+1个数值。（6）原子的总磁量子数mJ规定原子的总角动量在磁场方向的分量：

mJ的取值为：J,J-1,…,0，…,-J+1，-J(共2J+1个)。所以L，S，J，mJ这四个量子数可以表示原子的状态。原子的量子数符号角动量表达式原子的角量子数L原子的磁量子数mL原子的自旋量子数S

原子的自旋磁量子数mS原子的总量子数J原子的总磁量子数mJ例：s1p1组态对s电子：l1=0，s1=1/2对p电子：l2=1，s2=1/2原子的总量子数：◆一种将每个电子的轨道角动量和自旋角动量先组合得到总角动量，然后再将电子的角动量组合起来以求得原子的总角动量。这种方式称为j-j

耦合（适合Z40的重原子，因每个电子的自旋和轨道相互作用比各电子间的相互作用大）。◆另一种方式将各电子的轨道角动量和自旋角动量先得到原子的总轨道角动量和总自旋角动量，再进一步组合得到原子的总角动量，称为L－S耦合或罗素－桑德斯耦合。（适合Z40的原子，因各电子间的相互作用比每个电子的自旋和轨道相互作用大）原子的总角动量可由电子的角动量耦合而得到耦合的方式有二种：L-S耦合：先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到和，然后再进一步组合成。j-j耦合：将每个电子的轨道角动量和自旋角动量先组合，形成总角动量，各电子的总角动量再组合起来，求得原子的总角动量。§2.6原子光谱和光谱项L-S偶合方案矢量进动图l1l2LJSs1s21.光谱项四、原子光谱项

L,S确定的一个状态，称为一个光谱项。符号:

，其中L以大写字母表示。

2S+1称为光谱项的自旋多重度。表明自旋角动量在磁场方向上可能的数值及自旋引起的能级分裂，S=0，2S+1=1，单重态(singlet)；S=1，2S+1=3，三重态（triplet）2、光谱支项

具有相同L,S，J的状态，称为一个光谱支项。符号:。在外磁场作用下，同一光谱支项所代表的各状态也要发生分裂，得到2J+1个状态。可用mJ表示

J为轨道—自旋相互作用的光谱支项，具体数值写在右下角。§2.6原子光谱和光谱项Ｈ原子，基组态为(1s)1，故L=0,S=1/2,J=1/2,

光谱项为2S,光谱支项为

2S1/2。He原子，基组态为(1s)2，故l1=l2=0,两个电子同处一个S轨道，自旋必相反，ms1=1/2,ms2=-1/2,mS=Σms=0,故S=0,

L=0,J=0,

光谱项为1S,光谱支项为1S0§2.6原子光谱和光谱项3.单电子原子光谱项和原子光谱§2.6原子光谱和光谱项(1).氢原子光谱项的推引对于(2p)1组态，l=1，m=1,0,-1；s=1/2，ms=1/2,-1/2。轨道角动量[l(l+1)]1/2＝21/2，在z轴上投影分别为1,0,-1。该角动量矢量与z轴夹角45°,90°,135°；自旋角动量[s(s+1)]1/2=(3/4)1/2，z轴分量分别为1/2和-1/2，矢量与z轴分别形成54.7°和125.3°锥角。ms=－1/2zz0－1/21/254.7°ms=－1/2ms=1/2（b）zmJ=1/2m=1（d）54.7°01/21ms＝1/245°39.2°01－1m＝1m＝0m＝－1（a）z3/210mJ＝3/2m＝1（c）轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向及矢量加和法（矢量长度以h/2为单位）l=1，m=1,0,-1；s=1/2，ms=1/2,-1/2。依次类推，共得到mJ=3/2,1/2,1/2,-1/2,-1/2,-3/2。从mJ=3/2,1/2,-1/2,-3/2推出原子的总量子数J=3/2从mJ=1/2,-1/2推出原子的总量子数J=1/2

单电子原子某一组态的电子，其轨道角动量和自旋角动量的耦合是通过m和ms数值的加和得到所有可能的mJ，进而根据mJ和J的取值关系(mJ＝±1/2,±3/2,…,±J)得出J的值。§2.6原子光谱和光谱项J＝3/2和J＝1/2代表两个总角动量矢量，其大小为：

若不加外磁场，这两个总角动量没有特定的取向；在磁场中则有严格的定向关系，前者在磁场方向的分量只能为3/2,1/2,-1/2,-3/2个h/2；后者在磁场方向的分量只能为1/2,-1/2个h/2。§2.6原子光谱和光谱项电子的状态原子的能态lmms无外加磁场在外加磁场不考虑l-s耦合考虑l-s耦合考虑l-s耦合111111+1+1-1-100+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/2氢原子的微观状态和微观能态无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时，(2p)1组态只有一个能级，光谱项为2P(L=1,S=1/2)；由于轨道运动和自旋运动的相互作用，原子能态变为两个能级，光谱支项分别为2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)；在外加磁场中，这两个能级又分别分裂为4个和2个微观能级。即2P谱项对应着6种微观能态，(2p)1组态对应着6种(3×2)微观状态。微观状态=(2L+1)(2S+1)§2.6原子光谱和光谱项无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s跃迁的能级和谱线（单位：㎝-1）(2)氢原子(2p)1→(1s)1跃迁的光谱氢原子发射光谱的选率：△n任意；△L=±1;△J＝0,±1;△mJ=0,±1无外加磁场，使用低分辨率仪器，2p→1s跃迁只出现一条谱线；无外加磁场，使用高分辨率光谱仪，可看出上述谱线的精细结构，它是由两条靠得很近的谱线组成；若外加很强的磁场，且用分辨率很高的光谱仪，则可观察到5条谱线（按选率应出现6条谱线，△J＝0与△mJ

＝0对应，△J＝±1与△mJ

＝±1对应，c,d两条线因能级差相同而重叠）。§2.6原子光谱和光谱项(3).碱金属原子光谱基态为[Ne](3s)1,激发态的价电子可为(np)1,(nd)1(n=3,4,5,…)或者为(ns)1,(nf)1(n=4,5,6,…)。钠的黄色谱线(D线)为3p→3s跃迁所得谱线。(3p)1组态有两个光谱支项：2p3/2和2p1/2，所以D线为双线，它们对应的跃迁及波数如下：4多电子原子光谱项的推求（1）由体系各个电子的m和ms，求得原子的mL和mS：

mL=∑mimS=∑(ms)i

mL的最大值即L的最大值，L还可能有较小的值，但必须相隔整数1。L的最小值不一定为零，一个L之下可有（2L+1）个不同的mL值§2.6原子光谱和光谱项

mS的最大值即S的最大值，S还可能有较小的值，但必须相隔整数1。S的最小值不一定为零，一个S之下可有（2S+1）个不同的mS值。

a.闭壳层组态：

排满电子的组态.即s2,p6,d10,f14