第二章 萃取分离法1

第二章萃取分离法概述1．

溶剂萃取又称为液—液萃取，在分析化学中，萃取分离法主要用于元素的分离和富集。如果被萃取组分是有机化合物，则可以取有机相直接进行比色（分光光度法）测定，这种方法称为萃取比色法。萃取比色法具有较高的灵敏度和选择性。2.

溶剂萃取定义

利用与水不相溶的有机溶剂与试液（一般为水相）一起振荡，由于各种不同物质，在不同的溶剂中分配系数的大小不等，这时一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离和富集的目的。3．溶剂萃取优点

溶剂萃取具有选择性好、回收率高、设备简单、操作简便、快速，以及易于实现自动控制等特点，因此一直受到广泛重视。至今为止已研究了90多种元素的溶剂萃取体系。缺点：劳动强度大、有机溶剂易挥发、易燃、毒。第一节溶剂萃取法的基本原理一、本质：物质由亲水性转化为疏水性的过程。１.亲水性疏水性(亲脂性).亲水性:易溶于水难溶于有机溶剂的性质.疏水性:易溶于有机溶剂难溶于水的性质.规律:(1).离子都有亲水性.(2).亲水基团越多亲水性越强.(3).疏水基团越多、分子量越大、疏水性越强.2.选一结构相似的溶剂,使欲测物最大限度地转入另一相中.（相似相溶规则）常见的亲水基团:—OH、—SO3H、—COOH、—NH2、=NH等。常见的疏水基团:—R、—RX、—Ar等。(实际上,物质形成氢键的能力是物质亲水性的重要标志O>N>S)例:用丁二酮肟作萃取剂,CHCl3为溶剂,萃取Ni2+时,Ni2+能从水相进入有机相的原因是()Ni2+离子的电荷被中和溶液的酸度发生了变化引入了疏水基团水合离子的水分子被置换ACD二、分配定律任何物质在水相、有机相都会有一定的溶解度。

1891年，Nernst发现了分配定律：“在一定温度下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质在两相中的浓度之比为一常数。”即：前提：1、I=02、两相中存在形式相同KD叫分配系数，仅是T的函数校正一：若浓度较高（I≠0），则应校正I的影响，即用活度比PD代替浓度比KD。校正二：若萃取物在两相的存在形式不同，如发生了离解、缔合等副反应，则应校正存在形式的影响，即用分配比D。三、D若两相体积相等,D>1,则A进入有机相的多;若两相体积相等,D<1,则A进入水相的多。例:电离平衡:聚合平衡:分配平衡:分配比:可见：D随[HAc]o和[H+]w而变！例:配合平衡:分配平衡:分配比:可见:D随[I-]W而变!在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为A.浓度比B.萃取率C.分配系数D.萃取回收率C萃取分离中,在什么情况下,分配系数K与分配比D相等?A.溶质在两相中的溶解度相同B.溶质在两相中的存在形式相同C.溶质在两相中的Ksp相同D.分配系数K=1B液-液萃取分离的基本原理是利用物质在两相中的A.Ksp不同B.溶解度不同C.分配系数不同D.存在形式不同C四、E（萃取百分率）[定义]：例1:在HCl介质中,用乙醚萃取Ga时,D=18,若萃取Ga时V水=V有,则Ga的E=?解:当VW=VO时,E完全取决于DD=,E=100%,一次能萃取完全

D=100,E=99%,一次萃取不完全,需萃取二次(痕量分析一次可以)D=18,E=94.7%,D=10,E=90%,需连续萃取多次

D=1,E=50%,萃取完全比较困难

D<1,反萃取可见:当D较小时,一次萃取不能满足分析的要求.为提高萃取效率,可采取连续萃取的方法.设最初:AVWmLmoVo萃取完成后,W相A还剩m1g,则有O相有:(mo-m1)g移项,整理:在用新鲜的VomL萃取,完成后,W相A还剩m2g,则O相有:(m1–m2)g移项,整理:……n次萃取,水相中剩余的量为mng,则:例2.有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分别按下列情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取;(2)每次用30mL分3次萃取.求萃取百分率各为多少?解:(1).全量一次萃取时:(2).每次用30mL分3次萃取时:可见:同量的萃取溶剂,分几次萃取的效率比一次的萃取的效率高

用苯萃取等体积的乙酰丙酮的水溶液，萃取率为84%，则乙酰丙酮在苯与水两相中的分配比是多少?若使乙酰丙酮的萃取率达97%以上，至少用等体积的苯萃取几次?D=5.25解：1.523=0.795nn=1.9即n=2(次)弱酸HA在CH3Cl和水中的分配比为8.20，取10.00mL0.1025mol/L的HA水溶液，用10.00mLCH3Cl萃取后，取5.00mL水相，用NaOH滴定，消耗2.10mL,该NaOH溶液的浓度是多少?18℃时，I2在CS2和水中的分配比D为40.0。如果一定体积的水溶液中含I20.018g,用两份等体积的CS2萃取两次，测定水中剩余的I2为4.07×10-5g,则每次萃取时的相比(V水/VCS2)是多大?因为V水/V有=2

解：

某物质的水溶液100mL，用5份10mL萃取剂溶液连续萃取5次，总萃取率为87%，则该物质在此萃取体系中的分配比是多少?D=5.0432.解：8-羟基喹啉HL在某萃取体系中的分配系数KD=720，H2L+在水中的解离常数Ka1、Ka2分别为1.0×10-5，2.0×10-10。(1)

导出8-羟基喹啉的分配比与水相中H+浓度的关系式。(2)pH多大时，8-羟基喹啉的萃取率最大？(3)当相比为1时，8-羟基喹啉的最大萃取率有多大？（1）(3)D的最大值为:

720

E=━━━━━×100%=99.9%720+1第二节.萃取类型螯合物萃取体系---------应用于Mn+的萃取.(1).形成不带电荷的中性螯合物(2).有较多的疏水基团(2).离子缔合物萃取体系---------应用于Mn+或MXm-的萃取,通过静电+、-相吸，离子体积越大、电荷越少，越易形成疏水性的离子缔合物.可被CHCl3萃取!(3).溶剂化合物萃取体系(4).简单分子萃取体系稳定的共价化合物在水溶液中以分子形式存在,不带电荷更易溶于有机溶剂下列各溶液中的物质,可以直接用有机溶剂萃取的是()A.KCl的HCl溶液B.HgCl2的HCl溶液C.GeCl4的HCl溶液D.K2SO4的H2SO4溶液BC衡量萃取剂的优劣条件,一般从形成螯合物与否、萃取剂亲水基团的多少、萃取剂碳链的长短以及空间结构、稳定性、特性基团等因素来决定。下列四种萃取剂中对金属离子萃取效率最好的是（）A第三节萃取条件1.常用的螯合剂2.萃取平衡HR的分配平衡:HR的电离平衡:MRn的配合平衡:MRn的分配平衡:总的分配比:

萃取既适合于痕量组分又适合于常量组分的分离.1.萃取既适合于痕量组分又适合于常量组分的分离.3.萃取条件2.若有机相中HR的浓度一定,则D=K[H+]W–n……………7’

酸度为主要影响因素.两边取对数:图二苯硫腙—CCl4萃取几种金属离子的萃取酸度曲线缔合物的萃取条件讨论类似！指出下列俗名所代表的试剂(填A,B,C,D)。(1)邻二氮菲______(2)双硫腙______(3)铜铁试剂______(4)丁二酮肟______1.C2.D3.B4.A

试导出螯合物萃取反应：M水+nHL有=MLn有+nH+水

的萃取平衡常数Kex[用KD(MLn)，KD(HL)，n(MLn)，或Ka(HL)表示]。

分析M水+nHL有=MLn有+nH+水解：或：萃取反应：M水+nHL有=MLn有+nH+的萃取平衡常数为：试说明等式右边常数含义，并解释对Kex值的影响。

KD(MLn)是螯合物MLn的分配系数，其值越大，螯合物进入有机相越多，Kex值大;n(MLn)是螯合物的总的稳定常数，其值越大，越易进入有机相，Kex值大;KD(HL)是螯合剂的分配系数，其值越小表示在水相浓度大，有利于螯合物形成Kex大;KHHL是螯合剂的酸形成常数，其值越小，表示酸解离度大，[L]值大有利于螯合物形成,Kex大。第四节一般技术一、有机溶剂D欲测物大,D干扰物小2.有机溶剂不溶于水或与水的混溶程度很小,相对比重和粘度适当3.尽可能少用或不用毒性大易着火的溶剂二、分液漏斗体积60~125mL检查是否漏水梨形三、萃取操作注意放气振荡速度适当五、洗涤分层后的有机相会含有杂质。若D杂质很小，可加适当的洗涤剂振荡除之；若D杂质很大，被测组分会损失，但洗涤一、二次不会超出允许误差。四、静置分层分层不好的可能原因：振荡过于激烈萃取过程形成了第三相

焦油废水中油分和酚的分离测定●分离的依据：

油易溶于非极性的有机溶剂中，而酚在pH值较高时以离子状态存在于水相，在pH值较低时则以分子形式存在而易溶于有机溶剂。分离流程如下：先调节废水的pH值为12用CCl4萃取油分调节萃余液的pH值为5CCl4萃取酚天然水中痕量铅的富集分离与测定●

Pb2+（痕量）在pH为9时与双硫腙生成稳定的螯合物（红色），在氯仿—水体系中分配比很大，故可用氯仿萃取富集，然后以萃取分光光度法来测定铅的含量。●其它的二价金属离子也可与双硫腙反应生成螯合物干扰测定，可通过加入氰化物和亚硫酸作掩蔽剂减少干扰。元素存在形式水相有机相备注AgAg+EDTA,pH=2双硫腙-CCl4AsH3[As(Mo3O10)41~2mol/LHNO3(NH4)2MoO4正丁醇-乙酸戊酯用SnCl2还原,萃取比色BBF4-5%HF,次甲基兰1,2-二氯乙烷测钢铁中的BCdCd2+KCN,NaOH,

酒石酸铵双硫腙-CCl4Hg2+、Tl+同时被萃取CuCu2+柠檬酸铵,EDTA,pH=9DDTC-CHCl3Ag+、Au3+、Bi3+、Sb3+等干扰应用示例元素存在形式水相有机相备注FeFeCl4-8mol/LHCl甲基异丁酮GaGaCl4-罗丹明B,6mol/LHCl苯:乙醚=3:1GeGeCl48~9mol/LHClCCl4As3+同时被萃取HgHg2+NaCl,EDTA,pH=1.5双硫腙-CCl4MoMo(SCN)6-KSCN,SnCl2,H2SO4乙酸戊酯萃取比色NiNi2+pH8~9,氨性缓冲液,柠檬酸,丁二酮肟CHCl3可用0.5mol/LHCl反萃取元素存在形式水相有机相备注P