第七章 吸附型高分子材料

第七章

吸附性高分子材料71第一节概述吸附性高分子材料是利用功能高分子材料与被吸附物质之间的物理或者化学作用，其中包括物理吸引、配位和静电等作用形式，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。(1)非离子型高分子吸附树脂(2)亲水性的高分子吸水剂(3)金属阳离子配位型吸附剂(4)离子型高分子吸附树脂2一、吸附性高分子材料的发展与现状天然吸附剂中最常见的是活性碳、硅藻土、氧化铝和纤维素，它们的使用和开发较早。近年来，合成高分子吸附剂的研究和生产发展较快，涌现出大量具有高吸附容量，高选择性的合成吸附材料。合成高分子吸附树脂再生容易，耐热、耐辐射、耐氧化、强度高、寿命长，在使用条件下不溶不熔，易于再生回收，吸附树脂的这些特征为其进一步开发和扩大应用范围提供了有利条件。3二、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系吸附是两种物质相互作用，以吸引作用为主的一种自然现象。吸附树脂表现出的吸附性能与其结构具有特定对应关系。根据吸附树脂各部分的形态和作用，可以将吸附树脂的结构分成三个层次。1．化学组成与功能基团2．聚合物的链结构和超分子结构3．吸附树脂的宏观结构4三、影响吸附树脂性能的外界因素1．温度因素2．树脂周围介质的影响3．其他影响因素5二、吸附性高分子材料的制备方法1．微孔（凝胶）型吸附树脂微孔型吸附树脂外观呈颗粒状，在干燥状态下树脂内的微孔很小、很少，因此作为吸附剂使用时必须用一定溶剂进行溶胀，溶胀后树脂的三维网状结构被扩展，内部空间被溶剂填充形成凝胶，因此也称为凝胶型吸附材脂。通常采用悬浮聚合法制备。62．大孔型吸附树脂大孔型树脂的特点是在干燥状态时树脂内部就有较高的孔隙率和较大的孔径和大量的孔洞，因此称为大孔型吸附树脂。不仅可以在溶胀剂溶胀状态下使用，而且在非溶剂中。当处在非溶胀状态下也可以使用。也采用悬浮聚合法制备、与微孔型树脂不同，在聚合过程中加入较多交联剂和单体稀释剂。7第二节离子交换树脂在其大分子骨架的主链上带有许多化学基团，这些化学基团由两种带有相反电荷的离子组成，一种是以化学键结合在主链上的固定离子，另一种是以离子键与固定离子相结合的反离子。反离子可以被离解成为能自由移动的离子，并在一定条件下可与周围的其它同类型离子进行交换。离子交换树脂是一类能显示离子交换功能的高分子材料。8结构包括两部分：1、高分子骨架，作用是担载离子交换基团和为离子交换过程提供必要的空间和动力学条件。2、离子交换基团，通常为在介质中具有一定解离常数的酸性或碱性基团。一、离子型吸附树脂的结构和特点91、高分子骨架常用的聚合物骨架包括聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯基吡啶类、酚醛树脂和聚氯乙烯等。按照离子吸附树脂在工作时的形态，可以将其分成凝胶型和大孔型两种。102、离子交换基团根据聚合物骨架上所带离子交换基团的性质不同，可以将其分成强酸型、弱酸型、强碱型、弱碱型、酸碱两性和氧化还原型六种。根据所交换离子的荷电特征分成阳离子型交换树脂和阴离子型交换树脂。111.强酸性阳离子交换树脂R——SO3H强酸性阳离子交换树脂中最有代表性的聚合物骨架是聚苯乙烯树脂，一般通过磺化反应在苯环上引入磺酸基。12典型的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的结构式为：磺酸基是离子交换的主要基团，出厂时的商品树脂反离子通常为氢离子，有时可以被碱金属离子代替。离子交换反应一般是可逆的，在一定条件下被交换上的离子可以解吸、使离子交换树脂再生，因而可反复利用。132.弱酸性阳离子交换树脂带有羧酸基(—COOH)、磷酸基(—PO3H2)、酚基的离子交换树脂是弱酸性阳离子交换树脂，其中以含羧酸基的树脂用途最广。143．强碱性阴离子交换树脂交换基团为季胺基R—NR3OHI型树脂型树脂154.弱碱性阴离子交换树脂。典型结构165.两性树脂将阳离子交换基团和阴离子交换基团连接在同一高分子骨架上就构成两性树脂。17“蛇笼树脂”是在同一树脂颗粒中包含各带有阴、阳两种离子交换功能的两种聚合物。18二、离子交换树脂的合成合成方法主要有两种：一种是将带有功能基的单体进行聚合，另一种是先制备交联高聚物，然后在大分子骨架中引入不同性质的离子交换基团。从应用考虑，要求把它制成大小较均匀的球形颗粒(约20-50目)，以增大表面积，提高机械强度，减少使用中对流体的阻力，应选择悬浮聚合的方法。191.共聚物球粒的制备苯乙烯与二乙烯苯以过氧化二苯甲酰为引发剂，在含有如聚乙烯醇为悬浮稳定剂的水中加热，并激烈搅拌，进行悬浮共聚合，最终制得共聚物球粒。在单体与交联剂共聚台时，若加入一种共聚休的沉淀剂或加入一种可溶于单体的线型聚合物，待聚合后再将其从交联共聚体中除去，即可获得大孔结构共聚球粒。202.交换基团的引入2122聚丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂的制备：聚苯乙烯弱碱性离子交换树脂的制备：23四、离子交换树脂的功能和应用(一)功能1．离子交换2．催化作用3．吸附作用4.脱水作用5．脱色作用24(二)应用离子交换树脂可用于物质的净化、浓缩、分离、物质脱色及催化剂等方面，成为许多工业部门和科技领域不可缺少的重要材料之一。251.离子交换树脂处理水(1)水的软化26(2)水的脱盐。目前世界上运转着的离子交换装置有一半以上是水的脱盐装置。水的脱盐是离子交换树脂最大和最主要的用途。脱过盐的水称为纯水，它的纯度较高。27普通水中含有10-4--3×10-4的无机盐．只能作家庭用水，而许多工业部门都需用纯水，如高压锅炉用水，制备医药用品，无线电工业中微型或精细零部件的洗涤用水等，因此，必须进行脱盐处理。水的脱盐方法是将原水通过H+式阳离子交换树脂和OH-式阴离子交换树脂。282．离于交换树脂处理工业废水(1)含汞废水的处理因汞在过量氯离子存在下能生成稳定的络阴离子[HgCl4]-2,所以可采用离子交换法，选用强碱性阴离子树脂来吸附它。29(2)含铬废水的处理铬也是毒性较大的重金属，因而规定废水中铬含量在5×10-8以下才能排放。含铬酸的废水主要来自电镀行业。将废水通过Cl-式强碱性阴离子交换树脂，铬酸被树脂交换吸附，而后用再生剂NaOH溶液脱附，生成Na2CrO4再生废液。它的铬酸浓度比原废水中铬酸含量高了几百倍。将再生废液通过一H+式强酸性阳离子交换树脂柱，变成纯度很高的铬酸返回应用。30离子交换树脂在原子能工业上的应用包括核燃料的分离、提纯、精制、回收等。用离子交换树脂制备高纯水，是核动力用循环、冷却、补给水供应的唯一手段。离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射性污染处理的主要方法。3.离子交换树脂提取铀和贵金属离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。在铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属和过渡金属的分离、提纯和回收方面，离子交换树脂均起着十分重要的作用。31第三节高分子螯合剂高分子螯合剂通常也称为螯合树脂，是一类重要的功能高分子。其特征为高分子骨架上连接有螯合功能基，对多种金属离子具有选择性螯合作用，因此可以对各种金属离子有浓缩和富集作用。这种材料广泛用于污染治理、环境保护和工业生产。32合成型高分子螯合树脂天然高分子螯合剂：纤维素、海藻酸、甲壳素等螯合基团处于侧链螯合基团处于主链目前最常见的配位原子是具有给电子性质的第五到第七族元素，主要为O、N、S、P、As、Se等，高分子螯合树脂的分类33一、氧为配位原子的高分子螯合剂1．醇类螯合树脂氧是最常见的配位原子，有6个外层电子，以2个外层电子与其他原子成键，另外4个构成两个孤对电子。这两个孤对电子可以单独形成配位键。氧原子存在于多种类型的配位基团内。根据所含配位基团的不同可以分为以下几类2.β—二酮螯合树脂4．酚类螯合树脂

3.β-酮酸酯和碳酸酯型螯合树脂5．羧酸型螯合树脂34最常见的为聚乙烯醇，其结构为在饱和碳链上间隔连接羟基作为配位基。由于高分子骨架的柔性和自由旋转特性，骨架上的配位原子空间适应性比较强，能与Cu2+、Ni+、Co2+、Co3+、Fe3+、Mn2+、Ti3+、Zn2+等离子形成高分子螯合物。其中二价铜的螯合物最稳定。1．醇类螯合树脂35例如：二价铜的聚乙烯醇螯合物。生成螯合物后高分子螯合树脂的许多性能发生变化。

PH值下降，原来中性的溶液会呈现酸性。分子内络合物的形成会使比粘度大幅下降。出现体积收缩现象。36当聚乙烯醇薄膜放入含有Cu3(PO4)2的水溶液中，聚乙烯醇膜会发生较大幅度的收缩。这种装置被称为人工肌肉。372.β—二酮螯合树脂β-二酮结构是重要的络合基团。其中配位原子之间有三个碳原子间隔，因此在形成络合物时能构成六元环结构，环内张力较小，形成的螯合物比较稳定。这类树脂与二价铜离子形成稳定的螯合物。甲基丙烯酰丙酮单体聚合生成螯合树脂38这一类树脂对三价铁离子有络合作用，生成红色的高分子络合物，也可以与三价铝络合制备高分子螯合交联涂料。用小分子β—酮酸酯与聚乙烯醇进行酯交换反应制的同类的螯合树脂393．酚类螯合树脂苯环上的酚羟基具有配位作用，其孤对电子与苯环共轭，形成的络合物也比较稳定。这类树脂对二价镍和二价铜离子有选择性吸附。羧基中含有两种氧原子，一个处在羟基上，另外一个处在羰基上。含有羧基的高分子螯合树脂最常见的有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁烯二酸等。4．羧酸型螯合树脂405．冠醚型螯合树脂配位原子均匀分布在大环状化合物内，如同王冠上的明珠。虽然配位原子可以为氧、氮、硫中的任何一种，但是目前使用和研究最多的仍然是含氧大环。因为氧原子在环中以醚键连接，而分子结构在形状上类似于王冠，因此统称为冠醚。冠醚最显著的特征是可以络合碱金属和碱土金属离子，而这些离子往往是非常难以被其他类型的络合剂络合的。41几种常见的冠醚型螯合树脂42二、氮为配位原子的高分子螯合剂配位原子为氮的高分子螯合剂主要是含有胺、肟、席夫碱、羟肟酸、酰肼、草酰胺、氨基醇、氨基酚、氨基酸、氨基多羟酸、偶氮、各种杂环结构的高分子。介绍几种常见的含氮螯合树脂。431．含有胺基的高分子螯合剂包括脂肪胺和芳香胺。带有聚乙烯骨架的脂肪胺可以由乙烯氨基乙烯通过聚合、水解反应过程制备：44由于饱和碳链的柔软性好，脂肪胺型螯合树脂在空间取向和占位方面具有优势，适用于多种金属离子的吸附和富集。对碱金属和碱土金属离子几乎没有络合能力，因此不能用于这类金属离子的络合。但是从另一个角度看，由于碱金属和碱土金属几乎不干扰络合过程，这一类吸附树脂更适合于对海水中重金属离子的富集和分析过程。45可以通过对氯苯乙烯的格式反应，然后与N-N二取代甲氨基正丁基醚反应得到芳香氨基芳香胺基型高分子螯合剂462．含有肟结构的高分子螯合剂常见的是由丙烯醛合成得到的丙烯肟，经聚合后制备得到侧链含肟结构的高分子螯合剂。实际上含有肟结构的螯合剂，其络合作用是由结构中氮原子与氧原子共同作为配位原子的。47第四节高吸水性高分子材料所谓高吸水性高分子材料是指具有与水接触后能迅速吸收高于自身质量若干倍的高分子材料。最早的高吸水性高分子材料是在1974年由美国农业部的研究人员首先研制的。目前已经有淀粉衍生物系列、纤维素衍生物系列、聚丙烯酸和聚乙烯醇系列。由于其重要的应用价值，在科研和生产方面都取得了快速发展。主要应用于农业、建筑材料、医疗卫生、林业、食品工业。48一、高吸水性树脂的分类及制备(一)淀粉类1.淀粉接枝共聚物以淀粉为骨架与亲水性合成高分子的接枝共聚体即为这类高吸水性树脂。如淀粉—丙烯腈接枝共聚水解产物。这种树脂的吸水率较高，可达自身重量的千倍以上，但其长期保水性和耐热性较差。4950

(二)纤维素类纤维素与淀粉类似，可作为接枝共聚体的骨架高分子。接枝单体除丙烯睛外，还可使用丙烯酰胺、丙烯酸等。纤维素经羧甲基化制备高吸水性树脂是由日本Hercules公司开发的。纤维素类高吸水性树脂的吸水能力比淀粉类树脂低，但是在一些特殊形式的用途方面是淀粉类树脂所不能取代的。例如制作高吸水性织物，用纤维素类树脂与合成纤维混纺以改善其吸水性。51(三)合成树脂类在高吸水状态下仍具有很高的强度对光和热有较好的稳定性具有优良的保水性1．聚丙烯酸系树脂这类树脂的代表性产品是丙烯酸甲脂与醋酸乙烯共聚后的皂化产物。它有三大特点2．聚丙烯腈系树脂这类树脂是由丙烯腈纤维用碱皂化其表面层，再用甲醛交联而得到的。523．聚乙烯醇系树脂日本Kuraray公司开发了用聚乙烯醇与粉状酸酐(如顺酐等)反应制备改性聚乙烯醇高吸水性树脂的方法。4．聚环氧乙烷系树脂虽然吸水性不高，但是非电解质．耐盐性强，对盐水几乎不降低其吸水能力。5．其它非离子型合成树脂近年来开发出了以羟基、醚基、酰胺基为亲水官能团的非离子型高吸水性树脂。53二、高吸水性树脂的分子结构和吸水机制多数高吸水性树脂实际上是具有一定交联度的高分子电解质。美国科学家Flory对它的吸水机制进行了理论研究，认为可用高分子电解质的离子网络理论来解释。54三、高吸水性树脂的基本特性吸水性是高吸水性树脂最重要的特性。一般树脂吸水量可达自重的5