第4章电位分析法

第四章电位分析法

PotentialAnalysis§4-1基本原理

●电位分析法定量分析的依据是能斯特方程式。

RT

aOx

RT

aOx

=0+㏑=0+2.303㏒

nF

aRed

nF

aRed

25℃时0.059

aOx若Red为固体

0.059

0+㏒0+㏒aOx

n

aRed

n第四章电位分析法

对金属电极:Mn+/M=0Mn+/M

+(RT/nF)㏑aMn+

E=+

--

+L

用指示电极作正极RT

0Mn+/M+㏑aMn+-参比+

L

nF25℃,条件一定时

0.059

K+㏒aMn+

n●能斯特方程式的本质是：电池的电动势E与被测物质的活度a的对数成正比。第四章电位分析法由于:aMn+=Mn+•[Mn+]

其中：Mn+为Mn+离子的活度系数.设Mn+为Mn+离子的副反应系数.定义：

Mn+=[Mn+]/CMn+

aMn+=Mn+•Mn+•CMn+第四章电位分析法E=K+(RT/nF)㏑

Mn+•Mn+•CMn+=K+(RT/nF)㏑

Mn+•Mn++(RT/nF)㏑

CMn+离子强度、介质、温度一定时

K′+(RT/nF)㏑CMn+第四章电位分析法●上式说明:当电解质溶液的离子强度、介质条件和温度一定时，电池的电动势E与被测物质的浓度的负对数C呈正比。E-lgCK′S=2.303RT/nFEx-lgCx第四章电位分析法§4-2常用的电极一、参比电极1.参比电极的要求（1）稳定性要好:要求在整个电动势测量过程中，即使有微小的电流流过,电极电位仍旧恒定不变。

第四章电位分析法（2）可逆性要好：要求在整个电动势测量过程中，电极反应、能量转变是可逆的。（3）重现性要好：电极本身的电位值基本不随被测溶液的温度、浓度及介质条件的改变而发生变化。第四章电位分析法2.常用的参比电极（1）标准氢电极

SHE-标准氢电极

NHE-当量氢电极（已不用）

MHE-摩尔氢电极第四章电位分析法SHE：纯净H2

101325Pa规定：0

=0V

T=293.15K此标准氢电极储藏在英国格林威治皇家天文台地下室中H2饱和的铂黑电极H+活度为1mol·L-1的硫酸溶液第四章电位分析法（2）甘汞电极

●SCE-饱和甘汞电极

以饱和KCl溶液为盐桥而构成的甘汞电极，其值在25℃，101325Pa时相对于标准氢电极为0.2438V。第四章电位分析法●NCE-当量甘汞电极:以0.1N的KCl溶液为盐桥而构成的甘汞电极，在实行法定计量单位以后，已经不常使用。其值在25℃，101325Pa时为0.3365V。●MCE-摩尔甘汞电极:以1mol/L的KCl溶液为盐桥而构成的甘汞电极。其值在25℃，101325Pa时为0.2828V。第四章电位分析法●甘汞电极的构造

导线绝缘帽

导线橡皮帽铂丝内部电极汞饱和KCl盐桥甘汞

内部电极多孔物质下橡皮帽多孔物质第四章电位分析法●使用甘汞电极注意的问题

（1）使用时要去掉上、下皮帽；

（2）使用时首先要检查液面是否漫过了内部电极；

（3）检查有无结晶析出；

（4）检查有无霉变现象；

（5）检查拐弯处有无气泡。第四章电位分析法●甘汞电极的测量原理电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

(25℃时)

Hg22+

+2e=2Hg0.059

Hg22+/Hg=0Hg22+/Hg+㏒aHg22+2Hg22+

+2Cl-=Hg2Cl2↓KspKsp=aHg22+aCl-2

aHg22+=

aCl-2第四章电位分析法将其代入电极反应的能斯特方程式,得

0.059Hg22+/Hg=

0Hg22+/Hg+㏒Ksp-0.059㏒aCl-

2第四章电位分析法温度一定时,

Ksp为常数.令:

0.059

0Hg22+/Hg+㏒Ksp=0Hg2Cl2/Hg+Cl-2Hg2Cl2/Hg+Cl-=Hg22+/Hg

=0Hg2Cl2/Hg+Cl--0.059㏒aCl-

第四章电位分析法●Hg2Cl2/Hg+Cl-的值在温度不变时是一个常数，298.15K时的值列在课本P28表4-1中。当aCl-

=1mol/L时，其值为0.2828V；在饱和KCl溶液中，其值为0.2438V。第四章电位分析法（3）Ag-AgCl参比电极

导线

KCl溶液汞镀AgCl的Ag丝多孔塞银参比电极（值列在P29表4-2）第四章电位分析法二、指示电极1.指示电极应满足的条件（1）电极电位与其响应的离子活度之间应严格符合能斯特方程式；（2）对离子活度的变化响应要快；重现性要好；（3）便于收藏和使用。

第四章电位分析法2.常用的指示电极（1）第一类电极：金属及其离子组成的电极将能发生可逆氧化-还原反应的金属丝或片插入相应金属离子的溶液构成。●如：Ag、Cu、Hg、Cd、Zn、Ni、Pb等第四章电位分析法（2）第二类电极：金属及其难溶盐与相应阴离子组成的电极如Ag-AgCl电极，将其浸入相应的Cl-溶液中构成Cl-测量电极。例1.试推导25℃时用Ag-AgCl电极测定Cl-活度的能斯特方程式(已知0Ag+/Ag=0.80V，Ksp=1.6×10-10）(留给同学作为作业)

第四章电位分析法（3）第三类电极：由两种金属和相应的具有同一阴离子的难溶盐组成的电极如：Pb|PbC2O4(s),CaC2O4(s)|CaCl2(xmol.L-1)Pb2+/Pb=0Pb2+/Pb+(0.059/2)lgaPb2+Ksp(PbC2O4)Ksp(CaC2O4)aPb2+=aC2O42-=aC2O42-

aCa2+

0.059Ksp(PbC2O4)Pb2+/Pb

=0Pb2+/Pb+lgaCa2+2Ksp(CaC2O4)

T、I、介质条件一定时

0′Pb2+/Pb+0.0295lgaCa2+第四章电位分析法（4）零类电极：惰性金属电极，又称均相氧化还原电极。●常用的有：Pt、Au、Pd、Ag等。

例如将Pt片浸入Fe3+/Fe2+的溶液中,其电极反应为:Fe3++eFe2+

还有:氢电极PtH+,H2;氧电极

PtOH-,O2;卤素电极:PtX-,X2

等。第四章电位分析法（5）膜电极

内参比电极内参比液封装管

敏感膜第四章电位分析法本节作业：思考题：（复习思考，不作书面作业）

P501、2习题：（书面作业）

P513、4、5、6、7第四章电位分析法§4-3电位法测定溶液的pH值一、玻璃电极及其膜电位pH玻璃电极是对H+具有选择性响应的膜电极。1.玻璃电极的构造第四章电位分析法

引线绝缘帽

内参比电极Ag-AgCl玻璃或有机玻璃管内参比液（10-3~0.1mol·L-1

的HCl+0.1mol·L-1的KCl）特种玻璃膜玻璃电极的构造第四章电位分析法●特种玻璃膜厚度约为30~100m●【普通玻璃电极】Na2O+CaO+SiO2●【特殊玻璃电极】Li2O+Cs2O+La2O3+SiO2

●思考：玻璃电极内参比液的活度与被测溶液的pH值有无关系,为什么?第四章电位分析法2.玻璃电极的膜电位●用水浸泡的玻璃膜表面形成溶涨层/水和硅胶层/水化玻璃层，简称水化层

H+(l)+Na+Gl-(s)═Na+(l)+HGl(s)第四章电位分析法水化层的形成：

玻璃膜表面液相

O-Na+O-Si-O-

Si-O-Na+O-Si-O-O-Na+O-Si-O-Si-O-Na+O-Si-O-O-Na+O-Si-O-Na+Na+Na+Na+Na+Cl-H+Cl-Cl-Cl-Cl-H+H+H+H+Ca2+H+H+Cl-Cl-Ca2+第四章电位分析法

膜=外

-内内部缓冲液内水化层外水化层外部缓冲液干玻璃层（H+活度a2）待测液（H+活度a1）0.05~10m（H+活度a2′）0.05~10m（H+活度a1′）30~90m内相界电位内外相界电位外玻璃膜H+活度为0+++++++++++-----------第四章电位分析法【相界电位】

由于离子的迁移,改变了膜-液界面的电荷分布,从而在膜的表面(称相界面)形成了双电层,产生了电位降,这种电位称为相界电位。第四章电位分析法

膜=外

-内内部缓冲液内水化层外水化层外部缓冲液干玻璃层（H+活度a2）待测液（H+活度a1）0.05~10m（H+活度a2′）0.05~10m（H+活度a1′）80~100m内相界电位内外相界电位外玻璃膜H+活度为0第四章电位分析法【膜电位】

内膜形成的相界电位称为内相界电位;外膜形成的相界电位称为外相界电位;内、外相界电位之差称为玻璃电极的膜电位。第四章电位分析法

膜=外

-内内部缓冲液内水化层外水化层外部缓冲液干玻璃层（H+活度a2）待测液（H+活度a1）0.05~10m（H+活度a2′）0.05~10m（H+活度a1′）80~100m内相界电位内外相界电位外玻璃膜H+活度为0第四章电位分析法【Skoog、West对膜电位的描述】

玻璃膜两侧相界电位是由接界电位和扩散电位两部分形成的。接界电位在理想情况下只受溶液pH的影响；扩散电位则是因膜相内部的H+、Na+迁移淌度不同引起的。一般情况：膜电位以接界电位为主，而扩散电位则趋向于零。第四章电位分析法●参考书:

D.A.斯科格,吉林大学化学系分析教研室译.仪器分析原理.上海科学出版社，1981:93第四章电位分析法

a1●对外玻璃膜:外=k1+0.059lga1a2●对内玻璃膜:内=k2+0.059lga2式中k1、k2分别为玻璃外、内膜的性质决定的常数，因玻璃外、内膜的性质基本相同，故k1

k2；经充分浸泡后，膜表面的一价阳离子点位全部被H+占据，此时a1a2。第四章电位分析法●因此玻璃电极的膜电位：

a1

膜

=外

-内

=0.059lga2●a2为内参比液的活度，因封装在玻璃泡内而为定值，故-

0.059lga2为常数，用K表示，则：

膜

=K+0.059lga1

=K-0.059pH试第四章电位分析法3.不对称电位

膜

=0.059lg(a1/a2)若a1a2，则膜

=0●实际上，即使玻璃膜内、外的H+活度相同,玻璃膜两侧仍然存在着一定的电位差,这种电位差称之为不对称电位，用不对称表示。第四章电位分析法●玻璃电极经过充分浸泡，可以降低不对称电位。

一般维持在1～30mV，但该值绝对不会是0。第四章电位分析法4.玻璃电极的电极电位—

玻●

玻=内参

+膜

=Ag-AgCl

+K-0.059pH

=K'-0.059pH

(25℃)●其中:K'=Ag-AgCl

+K

第四章电位分析法5.玻璃电极的特点（1）玻璃电极是一种对H+具有高度选择性的电极,它不受溶液中存在的氧化剂和还原剂的影响。（2）可直接用于有色、浑浊或胶体溶液中pH值的测量，而无须作任何处理；但不能用于非水溶剂中pH值的测定。第四章电位分析法（3）测量时不损坏、也不污染试液、平衡快、测量迅速。注意:

pH测量中必须静态读数,不可在搅拌状态读数!第四章电位分析法●玻璃电极的缺点（1）玻璃电极球膜很薄，性质脆弱，易破损；

电极上的水珠只能蘸吸,不能揩擦!第四章电位分析法（2）测定酸度过高（pH<1）的溶液时易产生“酸差”，测定碱度过高（pH>9）的溶液时易产生“碱差”；参考“D.A.斯科格,D.M.韦斯特.仪器分析原理(下册),吉林大学化学系译,P95-96”的推导。第四章电位分析法

一价阳离子产生碱差的定量关系：

E=K+(RT/F)ln{aH+K交换(1/n)·(UB/UH)bn]}

式中：K交换是与温度、介质有关的常数；aH是被测溶液的H+活度；n是干扰离子的价态；UB是干扰阳离子的淌度；UH是H+的淌度；bn是干扰离子的活度。第四章电位分析法（3）玻璃电极不能用于含F-离子溶液的pH值测定；（4）玻璃电极不能用浓硫酸、洗液或无水酒精洗涤。

玻璃电极在使用前必须用蒸馏水浸泡24h，用0.1mol/L的KCl溶液浸泡,2h可润湿。复合电极使用3mol/L的KCl溶液浸泡。

第四章电位分析法二、电位法测定溶液的pH值●用pH玻璃电极作指示电极，负极；甘汞电极作参比电极，正极。●【电池表达式】

Ag，AgCl∣HCl∣玻璃膜∣试液‖饱和KCl∣Hg2Cl2，Hg

玻璃电极

甘汞电极

玻

参比—+第四章电位分析法-=玻

=Ag-AgCl+膜+=参

=SCE+L◆【液接电位】L

，在两种浓度不同或组成不同的溶液接触时，由于正、负离子的扩散速度不同而产生的液体接界电位差。第四章电位分析法

条件一定时，L是常数。

E=+-

-+不对称

=

SCE+

L-Ag-AgCl

-

膜

+

不对称

=SCE+

L-Ag-AgCl

-

K+0.059pH

+

不对称第四章电位分析法E=

K″+

0.059pH◆K″—包括：内、外参比电极的电极电位、不对称电位、液接电位、内参比液的活度及玻璃电极本身的性质等项。第四章电位分析法●【定位】消除K″对测定结果的影响◆设有2种溶液，一种是已知准确pH值的标准缓冲溶液：

2.303RT

Es=Ks″+pHsF第四章电位分析法●另一种是待测pH值的未知溶液：

2.303RT

Ex=Kx″+pHxF第四章电位分析法●若测量pHs和pHx时条件一致，同一套测量电极，Ks″≈Kx″，则：2.303RT

Ex-Es=（pHx-pHs）F

Ex-EspHx=pHs+

2.303RTF已知测量获得298.15K为0.059第四章电位分析法●仪器定位旋钮定位的原理:令:s=2.303RT/F0.059

E=K″+

0.059pH

E

K″=+

pH

0.0590.059把数值调至4.00

4.00标准缓冲液将其抵消为025℃第四章电位分析法◆教材P43表4-7：几种标准缓冲溶液在不同温度时的标准pH值。◆【温度校正】

校正E/s~pH曲线斜率，消除s中温度影响。温度校正旋钮其实就是可变电阻器.第四章电位分析法2.303RTs=

F显然T↑,s↑,E/s↓,曲线斜率变小，曲线向下弯曲。反之亦然。25℃15℃45℃EspH增大电阻值降低电压值减小电阻值增加电压值第四章电位分析法§4-3作业：思考题：（复习思考，不作书面作业）

P503习题：（书面作业）

P501、8、9、11、AgCl-Ag电极电位Nernst方程推导。第四章电位分析法§4-4离子选择性电极分析法一、简介◆特点：（1）选择性好；（2）简便；（3）快速；（4）灵敏；（5）特效。

第四章电位分析法二、离子选择性电极的构造

内参比电极:常用Ag-AgCl电极；电极管：一般用玻璃、陶瓷、有机玻璃、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等材料制成；内参比液：待测离子的电解质溶液，其浓度为0.001~0.1mol/L的被测离子溶液+0.1mol/L的NaCl或KCl溶液,以控制离子强度；传感膜：可起离子交换作用的质料压制而成的薄膜。第四章电位分析法三、离子选择性电极的测量原理◆由于离子交换或迁移，使得膜液界面上的电荷分布发生了改变而产生了膜电位。◆

Nernst方程对阳离子：2.303RT

Mn+=Ki+㏒aMn+

nF

对阴离子:2.303RT

Rn-=Ki-㏒aRn-

nF

第四章电位分析法◆用ISE作正极，SCE作负极时：

E=Kiˊ±slga±

s=2.303RT/nF◆

Kiˊ值与薄膜的性质、内充液的活度、离子强度、内外参比电极的电极电位、液接电位、不对称电位等因素有关。上述条件一定时，为常数。第四章电位分析法四、离子选择性电极的种类1.单晶膜电极

◆典型的单晶膜电极是氟离子选择性电极，它是LaF3单晶膜制成的电极。用于水中F-的测定，称氟离子选择性电极。◆LaF3单晶膜电极的线性响应范围为：1~10-6mol/L。第四章电位分析法◆

Ksp（LaF3）=10-29~10-30

因：

[La3+]=(1/3)[F-][La3+][F-]3=10-30[F-]=3×10-30/4≈10-7.5mol/L所以：

LaF3单晶膜电极的选择性响应的定量下限为10-6mol/L；

检测极限~10-7mol/L；第四章电位分析法◆电极响应时间：aF-10-5mol/L时为1~数min，若：aF-≤10-5mol/L时，平衡时间显著延长。当：aF-10-6mol/L时，平衡时间在1~数h。

因此，在用ISE的测定中，要求搅拌时间以测定体系中浓度最小的溶液的平衡时间为准，实验中保持各份溶液的搅拌时间严格一致。一般实验控制搅拌平衡时间为2~5min。第四章电位分析法◆单晶膜电极的干扰：单晶膜电极的干扰不是由于共存离子进入膜相，而是来自于膜表面发生的化学反应.（1）共存离子与晶格离子形成难溶盐沉淀，使单晶膜表面的响应活性发生改变；如：Ca2++2F-=CaF2；La3++PO43-=LaPO4第四章电位分析法（2）共存离子与晶格离子形成配合物，改变膜表面的响应活性；干扰离子包括铁、铝、硅等。如：Fe3++6F-=FeF63-SiO2+6F-+4H+=SiF62-+2H2O（3）强酸和OH-对测定的干扰。

LaF3(s)+H+(l)=LaF2+(l)+HF(l)；(溶解)LaF3(s)+3OH-(l)=La(OH)3(s)+3F-(l)(沉淀转型)第四章电位分析法2.多晶膜电极

◆由难溶盐的多种晶型沉淀粉末，经1MPa压力压制成1~2mm的薄片后，再用机械抛光表面，制成多晶化学传感膜。第四章电位分析法◆如Ag2S压片、AgX+Ag2S压片（X=F、Cl、Br、I、CN-、SCN-）；◆CuS（或PbS、CdS等）+Ag2S压片。◆三溴苯酚+PVC+Ag2S压片制成对苯酚和溴素有选择性响应的选择电极。第四章电位分析法3.其它膜电极（1）液体离子交换膜电极（教材P35：流动载体膜电极，也称液膜电极）

内参比电极(Ag-AgCl)

内参比液(如测Ca的电极为液态电活性物质

0.1mol/L的CaCl2胶体溶液,(如测Ca的电极为0.1mol/L

制成凝胶状琼脂<果冻状>)的异辛基苯基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液)

素瓷多孔膜此类电极是靠膜表面的离子交换形成的双电层产生膜电位。第四章电位分析法（2）气敏电极

参比电极(Ag-AgCl)

玻璃电极的内参比电极玻璃电极(内电极)电极外套

电极头玻璃膜

中介液

透气膜进入的气体与中介液膜反应改变内部电极的膜电位产生电极电位第四章电位分析法五、离子选择性电极的选择性1.选择性系数Kij●考虑Na+对pH玻璃电极的影响后的膜电位:膜=K+0.059lg(aH++KH+,Na+•aNa+)式中:KH+,Na+为Na+存在对H+产生干扰的系数.●其意义为：1mol/L的Na+存在时，相当于多少mol/L的H+，这个系数称玻璃电极对H+的选择性系数。第四章电位分析法对一般的离子选择性电极，设待测离子为i+，干扰离子为j+，则：膜=K+0.059lg(ai+Kij•aj)◆【ISE的选择性系数Kij】其它条件相同时,能产生相同电位时待测离子的活度ai和干扰离子活度aj的比值.

aiKij=aj

第四章电位分析法◆对任何离子选择性电极，选择性系数愈小愈好，Kij越小，表示电极对待测离子的选择性越高。◆若i

离子为n价，j离子为m价，则:

0.059膜=K±lg(ai±Kij•ajn/m)

naiKij=ajn/m第四章电位分析法2.选择性系数Kij的测定方法(1)等电位法求Kij◆分别配制系列被测离子i

的溶液和系列干扰离子j

的溶液，在离子强度、介质、实验条件相同时测定各自的电位值E，作E~ai或aj曲线:第四章电位分析法E由图得:

ai0Kij=

E0

aj0n/m

0ai0aj0

等电位法求Kij原理图ij第四章电位分析法（2）固定干扰法求Kij

配制系列溶液，固定干扰离子j

的活度为aj0，然后在各份溶液中加入不同活度的待测离子i，在相同实验条件下测定各自的电位值E，作E~lgai曲线:第四章电位分析法在AB段:ai《aj

，则Ej=K+slgKijaj0n/m

在CD段:i离子电位起主导作用时，Ei=K+slgai

在交点M处:Ej=Ei

Kijaj0n/m=ai0

Kij=

ai0

/

aj0n/m

0lgaiolgaiE固定干扰法求Kij原理图DCABM第四章电位分析法（3）分别溶液法求Kij●配制两份试液,一份仅含i

离子,设其活度为ai0;另一份仅含j离子,活度为aj0;令ai0=

aj0则对第一份溶液：Ei=K+slgai0第二份溶液：Ej=K+slgKijaj0n/m

=K+slgKijai0n/m

第四章电位分析法于是：

Ej–EimlgKij=+(1-)lgai0sn若m=n,则:

Ej–EilgKij=s第四章电位分析法3.Kij的应用(1)判断给定电极对各种离子选择性的好坏;

●在特定条件下粗略估计干扰离子对被测离子的电极响应所产生的误差:

Kij•

ajn/mEr/%=×100ai第四章电位分析法例2用钾玻璃电极(已知KK,Na=2.5×10-3)测定0.1mol/L的Na+溶液中的0.001mol/L的K+,试估测其测量误差。解：KK,Na•aNaEr/%=×100aK

2.5×10-3×0.1=×1000.001

=25第四章电位分析法(2)判断给定电极在某种测量体系中的适应性例3.研制了一种测定NO3-的电极,对NO3-的KNO3-,SO42-=4.1×10-5,欲在1mol·L-1的H2SO4介质中测定NO3-,如果要求SO42-的干扰误差≤5%,问用该电极测量时,NO3-的活度最低测至何值?第四章电位分析法解:由误差估算式:4.1×10-5×11/25%=

aNO3-

解得:aNO3-=8.2×10-4（mol/L）◆计算结果说明，在测定时，只有当aNO3->8.2×10-4mol/L时，才能保证测量结果的误差

≤5%。

第四章电位分析法(3)作为选择适宜介质的依据●如上例，测NO3-时，最好不用Na2SO4来调节离子强度，不用H2SO4调节酸度。第四章电位分析法§4-4作业：思考题：（复习思考，不作书面作业）

P509、10习题：（书面作业）

P50思考题的11、12、13。第四章电位分析法§4-5电位分析的测定方法一、直接电位法1.校准曲线法◆将ISE与SCE一起插入系列已知准确浓度的电解质溶液中，测出相应电池的电动势。第四章电位分析法则：◆

E=Kiˊ±slga±=Kiˊ±slg±c±

“T、I”一定时±为常数

Ki"±slgc±2.303RTs=nF第四章电位分析法EExK〞-lgcx-lgc±电位分析法的校准曲线斜率s第四章电位分析法◆为保证E~

lgc±的线性关系，必须采取措施控制溶液酸度和离子强度。◆如测定水中F-时采用总离子强度配合调节缓冲液（totalionicstrengthadjustmentbuffer)。【TISAB液】总离子强度调节缓冲液组成和作用分别为：

（1）0.5～1.0mol.L-1NaCl，调节离子强度;

第四章电位分析法

（2）0.25mol.L-1HAc+0.75mol.L-1NaAc，控制溶液pH在5.0~

5.5之间；

（3）0.04mol.L-1柠檬酸钠或0.02mol·L-1的EDTA，掩蔽Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等干扰离子，消除干扰。第四章电位分析法

ISE分析法的校准曲线远不如光度分析的曲线稳定。原因：K〞值受温度、搅拌的速度和时间、电极位置、响应性质、液接电位等的影响较大。

在测定中要切实注意保持条件一致性第四章电位分析法2.标准加入法◆设某一试液待测离子的浓度为cx，体积为Vx，测得工作电池的电动势为Ex，则：

Ex=K"+slgcx（1）第四章电位分析法◆在试液中再加入一微小体积Vs

[Vs<(1/100)Vx]，已知浓度cs（cs100cx）的标准溶液，再测量电池的电动势为Ex+s。第四章电位分析法则：

Ex+s=K"+slgˊˊcx+s

（2）◆由于Vs<<Vx,试液的活度系数和副反应系数在加标前后变化很小,可以忽略不计。因此:ˊ,ˊ,

于是(2)-(1):

cx+s

E=Ex+s–Ex=slg（3）

cx

cxVx+csVs

其中，

cx+s=

（4）

Vx+Vs第四章电位分析法由于Vs很小，Vs+Vx

Vx；(4)式成为:

cxVx+csVscx+s≈

（5）

Vx其中：

cx+scxVx+csVscsVs==

1+

（6）

cxcxVxcxVx

将（6）式代入（3）式：第四章电位分析法

csVsE=slg（1+

）（7）cxVx

2.303RTｓ=

nF◆解（7）式，得：

cscx=（8）

（10E/s

—

1）VxVs测量求得曲线查出已知第四章电位分析法◆在测定中，一般控制E在0.030.04V之间,溶液体积变化(12ml标准溶液/100ml试液)。浓度和体积变化太大将直接影响测定结果。第四章电位分析法◆稀释法求斜率:在测定Ex+s后的溶液中,维持离子强度不变,用离子强度相同的溶液将其稀释1倍,再测定其电动势Ex+s

。第四章电位分析法◆则:

cxVx+csVsEx+s=K〞+s㏒

VxcxVx+csVsE’x+s=K〞+s㏒2Vx

Ex+s-Ex+sEx+s-Ex+s

s==

lg20.301第四章电位分析法◆稀释法求斜率的优点:▲可以用于离子强度高、变化大、组分复杂的试样分析；▲勿需作校准曲线，只需一种标准溶液，操作简便、快速；▲在有过量配位体存在的体系中，可直接用于被测离子总浓度的测定。第四章电位分析法3.格氏(Gran)作图法◆在Vxml试样溶液中加入一系列Vsml标准溶液后，将其固定为同一离子强度，测得电池的电动势Ei与cx和cs存在如下关系：

cxVx+csVs◆

Ei=K+slg

()

Vx+

Vs

第四章电位分析法◆将上式重排：

Ei+slg(Vx+Vs)=K+slg(cxVx+csVs)◆等式两边同时除以s：

Ei/s

+

lg(Vx+Vs)=

K/s+lg(cxVx+csVs)◆其中:Ei/s

=lg10Ei

/s

K

/s=lg10K/s

第四章电位分析法◆于是有：(Vx+

Vs)10Ei/s=

(cxVx+csVs)10K/s

令：10K/s

=k为常数则：（Vx+

Vs）10Ei/s

=

k（cxVx+csVs）第四章电位分析法◆在同一份溶液中，每次加入VsmL标准溶液后，测定Ei值，由上式计算出(Vx+Vs)10Ei/s

值作为纵坐标，Vs值为横坐标，可绘制格氏(Gran)曲线图。第四章电位分析法

(Vx+Vs)10Ei/s

Vs0

-4-3-2-1012345

Vs/ml格氏(Gran)曲线图第四章电位分析法●纵坐标为0时，即:

（Vx+

Vs）10Ei/s

=

0也即:

k（cxVx+csVs）=0（cxVx+csVs）=0解得:

csVs0

cx=

Vx

式中,

Vs0为负值。第四章电位分析法◆教材P45介绍了用10%半反对数(纵坐标)坐标纸,直接以Ei对Vs作图求Vs0的实验方法(见P45图4-11)。◆2.303RTT

s==1.985×10