第3章影响生物修复的污染物特性汇总

第1节环境中的污染物及其分类第2节环境污染物的环境效应第3节化学结构特性与生物降解第4节污染物的降解方式对生物修复的影响第5节污染物的生物有效性对生物修复的影响第3章影响生物修复的污染物特性

第1节环境中的污染物1环境中的污染物(种类、数量和来源)2优先污染物1．环境中的污染物

(种类、数量和来源)

（1）种类按污染物的性质分：化学污染物；物理性污染物；生物性污染物；（1）种类

按受污染物影响的环境要素分类：空气污染物水体污染物土壤污染物（1）种类按污染物在环境中的物理化学性质的变化分类：一次性污染物：直接从污染源排放的污染物二次污染物：从一次污染物通过各种化学反应生成的一系列新的污染物。如光化学烟雾中的臭氧等（1）种类按对人体的危害分类：“三致”作用的污染物：致突变、致癌、致畸变；可吸入粒子：指悬浮在空气中，能吸入人体的呼吸系统，空气动力学直径<=10µm的颗粒物，记作PM10(ParticulateMatter)。这种飘尘对人体危害最大，可以吸入呼吸道深部，沉积在肺泡壁，引起慢性阻塞性肺部畸变；恶臭物质：通常由氨、含硫、含醛、苯乙烯类空气中常见的污染物烟尘微粒，如碳粒，飞灰、金属粉尘硫化物，如二氧化硫，硫化氢，硫醇氮化物，如一氧化氮，二氧化氮，氨氧化物，如臭氧，过氧化物，一氧化碳卤化物，如氯，氟化氢，氯化氢有机化合物，甲醛，二恶英一般，空气污染物中粉尘与二氧化硫占40%，一氧化碳占30%，二氧化氮和碳氢化合物占30%水体中常见的污染物无机无毒污染物：悬浮物，酸碱无机盐，氮磷等植物营养无机有毒污染物：氰化物，重金属有机无毒污染物：碳水化合物，蛋白质、脂肪等自然生成的有机物有机有毒污染物：多少人工合成的有机物质。生活污水中常见的污染物不溶物质：占40%以上胶态物质，占10%溶解物质：占50%。多无毒，如无机盐氯化物，有机物质如纤维素、淀粉、糖类、脂肪、蛋白质和尿素洗涤剂和微生物土壤中常见的污染物来源：城市污水和固体废物农药和化肥牲畜排泄物和生物残体空气沉降物土壤中常见的污染物有机污染物重金属放射性元素：锶，铯，铀土壤病原微生物污染物主要是化学品已知的化学品已超过1000万种。每年大约有500-1000种新化学品进入市场，其中79%缺乏有关毒性影响的资料。我国生产的化学品有4万多种。有关污染物的术语：合成化学品（syntheticcompound）:异生素（xenobiotics;xenobioticcompound）：抗生物降解物资或生物难降解物资（recalcitrantsubstance）：可生物降解物资（biodegradablesubstance）：持久性物质（persistentsubstance）持久性有机污染物（persistentorganicpollutants）环境中有毒化学品范围相当广泛

主要分为有机物和无机物两类无机物：重元素和卤素化合物，还包括造成大气污染的臭氧和二氧化碳，形成酸雨的N、S氧化物，放射性元素，以及部分离子化合物（F-,NO2-,NO3-

和PO43-）。有机物：（包含碳链的）农药、化工原料、有机溶剂等主要污染物资重金属及其化合物：Pb,As,Cd,Cu,Hg,etc.,有机农药石油和沥青毒气，爆炸物放射性物质生物活性物质石棉及其它有害物质无机无毒物：酸、碱、一般无机盐、氮、磷等植物营养物质

重金属、农药、多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）、及其同族物多氯二苯并二恶英（PCDDs）与多氯二苯并呋喃（PCDFs）等具有较大的生物毒性。

PAHs:PolycyclicaromatichydrocarbonsPolynuclearAromaticHydrocarbons多环芳烃PCBs:polychlorinateddiphenyl多氯联苯POPs:PersistentOrganicPollutantsPTSs:persistenttoxicsubstancesBTEX：benzene,toluene,ethylbenzene,xylene苯系物（BTEX）苯，甲苯，乙苯，二甲苯重金属heavymetal,metalloid农药agriculturalchemicals记住这些缩写

Thesemoleculesareflat,witheachcarbonhavingthreeneighboringatomsmuchlikegraphite.

AtrightisaspacefillingrepresentationofthePAHcoronene(C24H12).ThestructuresofavarietyofrepresentativePAHscanbeseenhere.PAHsareaclassofverystableorganicmoleculesmadeupofonlycarbonandhydrogen.Benzo[a]pyrene苯并[a]芘Thesemoleculesarehighlycarcinogenicbuttheyarealsoverycommon.Theyareastandardproductofcombustionfromautomobilesandairplanesandsome(suchasbenzo[a]pyrene)arepresentincharcoalbroiledhamburgers.菲萘

多氯联苯（PCBs）Polychlorinatedbiphenylsaremixturesofupto209individualchlorinatedcompounds(knownascongeners).TherearenoknownnaturalsourcesofPCBs.PCBsareeitheroilyliquidsorsolidsthatarecolorlesstolightyellow.SomePCBscanexistasavaporinair.PCBshavenoknownsmellortaste.

多氯二苯并二恶英（PCDDs）StructureofPCDDs&PCDFs

Polychlorinateddibenzo-p-dioxins

多氯二苯并二氧(杂)芑(PCDDs)

75isomers

芑：有机化合物环己间二烯的简称[1,3-cyclohexadiene]。分子式C6H8多氯二苯并呋喃（PCDFs）Polychlorinateddibenzofurans

(PCDFs)

135isomersSprayingherbicidesovermangrovewoodlandsintheMekongDeltaduringtheVietnamWar.Theseherbicidescontainedtracesofthecontaminantdioxin.AriverofsoutheastAsiaflowingabout4,183km(2,600mi)fromsoutheastChinatotheSouthChinaSeathroughavastdeltainsouthernVietnam.Thedelta,amajorrice-growingarea,wasthesceneofheavyfightingduringtheVietnamWar.湄公河：东南亚一河流，流程约为4,183公里（即2,600英里），源自中国东南部，经越南南部一大三角洲注入中国南海。湄公河三角洲是一主要的产稻区，越战期间此处战斗十分激烈EmissionsofdioxininNorthAmerica.Dioxinisaccidentallyproducedbyawiderangeofindustrialprocesses,includingpapermanufacture.重金属镉、铅、铬、锌、铜、汞、砷、硒CadmiumLeadChromiumZincCopperMercuryArsenicSeleniumManganeseNickelMolybdenumArsenicandseleniumingroundwaterinsomeplaces(e.g.arsenicinBangladesh).

农药inpast,Insecticides/pesticidesoftencontainedpoisonousmetals.Coppersaltsfortreatingpotatoblight.Arsenicagainstinsects.Buildupinsoils,oronvegetatbles/fruits1950s.'New'pesticidesbroughtinin1940s-1950s.Farsaferthanoldmetalsaltpesticideslikearsenic.DDT,dieldrin,aldrin.Sosafe,apersoncouldeatahandfulandnobadeffect,yettraceamountskilledinsects.

当时的广告词DDTsprayingagainstmosquitos（2）数量表1几种典型重元素的全球释放量

元素

环境释放量

(Kt/a)

元素

环境释放量

(Kt/a)

大气

水

土壤

大气

水

土壤AsCdCrCuHgInMnMo18.87.630353.80.02383.3419.41421124.6----2621182228969548.3---167088NiPbSbSeSnTlVZn56335.1861321131381841--------122263257962641--------121372

种类

产量/万吨

种类

产量/万吨

种类

产量/万吨乙烯丙烯丁二烯乙二醇苯甲苯二甲苯乙苯434.8394.753.484.425.450.958.27.0烷基苯对苯二甲酸萘蒽三氯甲烷四氯化碳氯苯苯酚3.13.62.919.020.62-萘酚对硝基酚钠硝基苯

对硝基氯苯苯胺邻苯二甲酸二丁脂邻苯二甲酸二辛脂丙烯腈2.20.312.83.913.68.513.916.6我国典型有机化学品的产量（3）来源其一、工业污染排放量大，种类多早期的重金属污染大多是与工业排放有关。今天，许多的工业活动仍然是环境污染的元凶。塑料工业（Co，Cr,Cd,Hg）纺织工业（Zn,Al,Z,Ti）微电子业（Cu,Ni,Cd,Zn,Sb）其二，采矿和冶炼在开采和冶炼过程中，会产生大量的废土堆、废矿石和尾矿砂。在我国，有超过8，000个国有和230，000个私营的矿业公司在运作，每年产生的矿废物占用大量的土地资源。

其三、交通污染汽车、飞机、轮船、内燃机等。主要是由于汽油柴油的不完全燃烧所引起的。Pb，Cd，Hg其四、农业污染

化肥，肥料、农药、灌溉水。其五、生活污染

燃煤、污水和固体废弃物。合成洗涤剂，塑料制品其六：事故污染工业事故、交通事故。如核电站，有毒化学品泄漏，爆炸、油轮倾覆2．优先污染物

prioritypollutants定义：环境中有许多污染物，但由于经济的原因不可能对所有的污染物都进行研究和控制，因此，通常只对一些特别重要的污染物进行研究和控制。这些经过优先选择的污染物称为环境优先污染物。其特点：毒性强，对人类健康和生态危害特别大残留时间长，难以降解生产量大并在环境中分布广泛。世界各国公布的优先污染物美国环保局欧共体德国中国

我国土壤的第一类:汞、铅、镉，DDT及其代谢产物与分解产物，多氯联苯(PCB)；第二类:石油产品，DDT以外的长效性有机氯、四氯化碳醋酸衍生物、氯化脂肪族，砷、锌、硒、铬、镍、锰、钒，有机磷化合物及其它活性物质(抗菌素、激素、致畸性物质、催畸性物质和诱变物质）等。第2节化学污染物的环境效应迁移(migration;movement)：包括机械作用、物理化学、和生物作用1化学污染物的迁移

作用

环境或生态效应机械作用

在水中,气中扩散

水中重力沉降

空气中重力沉降物理化学作用

挥发

分配

溶解

沉淀

络合和鳌合

吸附

解吸生物作用

生物积累

生物放大

总量没有减少,但浓度降低颗粒物沉降到水体底部,危及底栖生物酸雨和降尘危及路生生态系统

挥发气体进入大气后直接危害陆生生物脂溶性物质在生物体内蓄积和土壤有机质中积累水溶性增加,有机物容易在水中溶解和降解水中浓度降低,积累在沉积物中,生物有效性下降无机配位体往往促进重金属的转移,不溶性鳌合物阻止重金属向水中迁移吸附在固体表面,在水中的浓度降低解吸后在水中的浓度升高

使生物个体中浓度增加,毒性增加通过食物链是高营养级生物体中浓度增加污染物的迁移migration;movement没有发生化合价的改变2污染物的转化（transformation）

作用

环境或生态效应物理化学作用

化学作用氧化还原水解光化学转化光解作用聚合

生物化学作用生物转化生物降解生物甲基化(见表污染物的迁移

)

无机物价态改变,毒性增加或降低有机物水解后毒性降低或增加,产物通常更难降解大气中的光化学反应使毒性增加有机物光解后易发生降解或更难降解毒性减弱,但更难降解

有机物的毒性降低或升高,成为持久性污染物生物终极降解(矿化)为水和二氧化碳后,完全解除毒性重金属形成甲基化合物后一般比无机态毒性高,易迁移,脂溶发生了化合价的改变

转化：物理化学作用，化学作用，和生物化学作用迁移和转化经常交织在一起，使环境中的化学品的种类更为复杂，分布更广。迁移转化的后果，可以使污染物的浓度降低，毒性减弱。如在微生物作用下有机物分解为CO2和H2O;也可以使污染物浓度增加，毒性增强。如含汞废水排入水体后，转化为甲基汞，在鱼体内积累，毒性增强。研究污染物的迁移和转化是研究修复机理的重要内容。

3POPs的生物富集污染物的浓度食物链放大Forexample,inwoodlandsandfields,thefoodchainmayrunlikethis;

Plants=>insectherbivores=>insect-eatingbirds=>birdsofprey.

植物食草昆虫食昆虫的鸟鸟类捕食者

Inamarineenvironment;

Phytoplankton=>zooplankton=>smallfish=>largerfish=>seals=>polarbears

浮游植物浮游动物小鱼大鱼海豹北极熊or

Phytoplankton=>zooplankton=>smallfish=>largerfish=>humans浮游植物浮游动物小鱼大鱼人类香港水域鱼类和水生生物体内累积了很高的POPs香港水域罗非鱼体内累积很高的PCBs，主要是高分子量的4重金属食物链传递研究不像POP，动物体通过食物关系累积由植物富集的重金属的能力不强。Pb，Cu，Zn和Mn等重金属沿食物链由低水平向高水平放大不明显。比较污泥、绿藻和虾体中重金属含量，虾肉中重金属含量并没有明显的累积。（虾壳含量很高哦）绿藻和虾体中重金属含量显著相关。说明，绿藻含量越高，虾肉含量也越高。（虾体重金属含量与饲料污染成正比）不同食性鱼类重金属含量有明显差别。肉食性鲈鱼Hg的含量比其它鱼类Hg的含量高几倍。食物链高端的鱼含污染物高尼罗河鲈鱼5POPs对人体健康的影响POPs具有很高的致癌性和诱导机体突变性，作为内分泌干扰物影响生物体内正常的激素分泌和功能。因此，POP即使在很低的浓度下，对生物体的毒害都是相当严重的，尤其是对生殖系统影响很大，在孕期，POP可以影响胎儿发育。例子：1.上海29所医院的数据表明，妇女在怀孕期间接触杀虫剂导致胎儿畸形和流产增加。2.长期生活在PAH水平达到职业环境水平的居民，由于室内烹饪通风不良，导致苯并芘浓度达到4.9+1.2ppb(ug/m3),导致肺癌发生和死亡率提高很多。3.血吸虫地区使用五氯酚钠，其中的二恶英含量很高。双酚a塑料奶瓶

双酚a塑料奶瓶双酚A是世界上使用最广泛的工业化合物之一，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。在塑料制品的制造过程中，添加双酚A可以使其具有无色透明、耐用、轻巧和突出的防冲击性等特性，尤其能防止酸性蔬菜和水果从内部侵蚀金属容器，因此广泛用于罐头食品和饮料的包装、奶瓶、水瓶、牙齿填充物所用的密封胶、眼镜片以及其他数百种日用品的制造过程中。能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。欧盟认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月2日起，禁止生产含化学物质双酚A(BPA)的婴儿奶瓶。瘦肉精瘦肉精是一类动物用药，有数种药物被称为瘦肉精，例如莱克多巴胺（Ractopamine）及克伦特罗（Clenbuterol）等。将瘦肉精添加于饲料中，可以增加动物的瘦肉量、减少饲料使用、使肉品提早上市、降低成本。但因为考虑对人体会产生副作用，各国开放使用的标准不一。瓜果膨大剂“膨大剂”属于植物生长调节剂中的一类,常用的有氯吡脲、赤霉酸。不超量施用，无毒。饮料塑化剂DEHP：邻苯二甲酸双（2-乙基已基）酯Di(2-ethylhexyl)phthalate补充材料砷的污染问题水稻镉污染问题补充材料

SourcesofAscontaminationGroupAHumancarcinogenbyUSEPAVolcanicemissionsGeothermalwatersAs-richalluvialaquiferspesticidesIndustrialoperationGeneralexistence:the20thmostabundantelementincrustalrock,averageconc.of2-3ppm.As-richalluvialaquifersHotspringVolcanicemissionAs-containingPesticidesArsenictoxicityHumanpoisonLargeoraldoses(above60mg/kginfood)canleadtodeath.Lowerlevelscancauseirritationofthestomachandintestines,withsymptomssuchaspain,nausea,andvomiting.ChroniceffectsLongtermexposurecanleadtoskinhyperpigmentation,garlicodorofthebreath,liverandkidneyfailure,lethargyandperipheralneurities.Melanosis黑素沉着病Keratosis角化症CancerGenotoxicity

Inhalationexposuretoarsenictrioxideincreasesthefrequencyofchromosomalaberrationsinperipherallymphocytes.Carcinogenicity

InorganicarsenicisclassifiedbytheUSEPAasagroupAHumancarcinogen.数字资料2002年7月中旬，湖南省衡阳市衡阳县界牌镇发生了一起罕见的群体性砷中毒事件，由于地下水源受到砷污染，共造成76人住院治疗。《北京青年报》对该事件做了追踪报道。数字资料1996年，湖北发生砷中毒，共有13万亩农田受到严重污染。1999年，湖南郴州有300多人发生砷中毒，造成2人死亡。数字资料2000年，湖南郴州连续两次发生集体性砷中毒事件，导致近400人集体住院检查。同年，北京顺义出现草鱼和鲤鱼洛克沙砷中毒。2001年，贵州独山和广西南丹分别发生300多人砷中毒和115人急性砷中毒事件。2003年，云南云锡83人陆续发生砷中毒。广西河池市砷中毒事件二百人尿砷含量超标

据分析，超标的砷一部分可能是因为农田里的土壤中的砷含量本身较高，从而被种植在农田中的植物所吸收。或者是受到砷污染的水被用于灌溉，从而在农田里沉淀下来。还有一些原因是由于含砷农药、除草剂被广泛使用，而忽视了砷对人体、对环境所造成的危害。市场上的部分食物可能存在严重的砷超标问题。北京部分农产品，砷含量已近临界值。如果饮用水、空气、食物中的含砷量超标，就有可能引发砷中毒。

调查发现，北京土壤确实存在砷、铅、镉等重金属污染问题。调查同时显示，白菜、茄子、辣椒、西红柿、冬瓜等大多数蔬菜都存在重金属超标的情况。饲养场喂养畜禽，饲料当中添加砷在饲养猪、鸡等动物的时候，饲养场为了使肉的颜色比较好看和增加产量，往往会添加少量的砷作为饲料添加剂。尽管这并不是我国的特例，在美国等一些国家同样存在这样的做法，但这却是非常不安全的砷污染状况，冲击食品安全。防治砷污染，无疑已经成为世界各国所面临的一个共同难题。与水中砷污染的治理相比，土壤砷污染的治理还要困难得多。防治砷污染，首先不要将高砷水用来灌溉，其次不要让在受到砷污染的土壤上种植的植物进入食物链。对于已经受到污染的土壤，可以用植物来进行环境修复。砷污染地下水修复的

渗透反应墻技术研究与示范华中农业大学涂书新

一.地下水砷污染的现状GroundwatercontaminationinChina

„Thelargestmasspoisoninginhumanhistory“ (WHO:Smith,2000)NewScientist,2003虽然高砷地下水不是由污染造成，但它影响世界数亿居民的身体健康，是一个十分严重的环境问题。TaiwanThailandIndia,WestBengalBangladeshChinaVietnamMyanmer57,000,0003,000,000ThemostseriousinBangladesh,IndiaandChina.InBangladesh,populationexposedtowellswitharseniccontent>10μg/Lupto57million.Manyarsenicpoisoningcaseshavebeenignoredbecauseoflackofarsenicanalysis.Therefore,arsenicpoisoninghasbecomeamajorthreattopublichealthworldwide.DistributionofendemicarsenicpoisoninginAsia

中国地方性砷中毒区分布图coal-combustionIntakeofhigharsenicwaterRegionsunderthreatBeijing中国地下水砷分布图（沈雁峰等，2005年）砷饮用水标准1942USPHS50µg/L

1962USPHS10µg/L(作为一个目标值)

1975USEPA50µg/L(1942,USPHS)

1988USEPA发现饮用50µg/L水可导致皮肤癌（1/400,2.5‰）

1992USEPA公布50µg/L饮水可导致内脏癌症（1.3/100,1.3%）

1993WHO10µg/L

1998EU从50µg/L降低到10µg/L，并要求到2003年所

有的欧盟成员国执行这一标准

1999USNRC公布50µg/L饮水的癌症死亡率为1％

2000USEPA建议5µg/L（要求讨论3,10和20µg/L）

2001.1USEPA(Clinton)从50µg/L降低到10µg/L

2001.3USEPA(Bush)推迟执行Clinton时期降低饮用水As标准的决定

2001.9USNRCEPA低估了As的致癌风险

2001.10USEPA宣布将把标准降到10µg/L

2002USEPA宣布执行新标准的日期（2006）

2006USEPA10µg/L1985China50µg/L

2007China城镇集中供水区10µg/L省份存在介质影响面积(km2)水化学特征As(µg/L)受影响人群（万）患病率（%）新疆地下水>100m3,000还原环境，F、As较高~850101.35内蒙浅层地下水1,500富含有机质还原环境、As,F-,H2S,CH4,pH值高~186010015.56山西浅层地下水1,500~193010013.11吉林浅层地下水67自然村弱还原环境~207617.72宁夏浅层地下水22自然村TDS高,As,F高~20002.59.46青海地下水4自然村-~3181.228.56四川地下水-~560>1.216.5甘肃地下水-~10016.18北京地下水5自然村硬度、F、NO3-N、铁超标~1436.030台湾地下水100-280m4自然村强还原环境.富含有机物~1,800??中国砷问题的分布(2008年以前资料的总结)省份存在介质影响范围(km2)水化学特征As(µg/L)受影响人群（万）患病率（%）云南浅层地下水-~200??浙江地下水(100m)-~100?1例江苏地下水(>100m)富含有机质的还原环境~324>0.18?河南浅层地下水F高，各种盐类富集~2020.01?湖北浅层地下水-~1750.350.2安徽浅层地下水5自然村-~1508.690.8贵州煤126个村~833ppm30?陕西煤?~126ppm??（续前表）小结我国水体砷污染非常严重。我国超过5000千万人受到砷污染的严重威胁。10多个省市出现地方性砷中毒病。我国把饮用水砷含量限制标准从<0.050mg/L降低到<0.010mg/L，增加了水体砷去除的工作量。地下水（饮用水）砷污染的治理和修复已成为当前我国需要解决的最为紧迫的环境和社会问题。ArsenicinVegetables,MedicinalHerbsandSeafoodSampleIDCLOSESHOT02468101214Asconc.,ppmSeafoodVegetablesI.AsinVegetablesandSeafood1.Das,H.K.,A.K.Mitrab,P.K.Senguptac,A.Hossaind,F.Islame,G.H.Rabbani.2004.Arsenicconcentrationsinrice,vegetables,andfishinBangladesh:apreliminarystudy.Environ.Int.30:383-3872.Queirolo,F.,S.Stegen,M.Restovic,M.Paz,P.Ostapczuk,M.J.Schwuger,L.Munoz.2000.Totalarsenic,lead,andcadmiumlevelsinvegetablescultivatedattheAndeanvillagesofnorthernChile.Sci.TotalEnviron.255:75-84水稻镉污染与防治CadmiumPollutionandControlinRice

涂书新华中农业大学Telmail:stu@汇报提纲一、镉的污染状况二、镉对水稻的污染三、镉污染防控措施四、祛镉叶面调理剂的作用

一、镉的污染现状来源镉(Cd)是地壳中的一种天然元素，平均含量0.15~2mg/kg。镉在自然界中都以化合物的形式存在，主要矿物为硫镉矿(CdS)，与锌、铅(锌)、铜(铅锌)矿等共生，浮选时大部分进入精矿，在焙烧过程中富集在烟尘中，特别是土法炼锌污染最为严重。在湿法炼锌时，镉存在于铜镉渣中。硫铁矿、磷矿也富含镉。所有的土壤和岩石，包括煤和矿质肥料，都含一定量的镉。镉通过开矿、工业和燃煤、石油、天然气及焚烧家庭垃圾进入空气。镉微粒沉降到地面或水中之前可在空气中传播很长距离。由废物处理和有害废物场所的泄漏的镉进入水体及土壤。性质Cd是一种易挥发性的金属，在燃烧过程中(金属熔点3210C,沸点7670C,氧化物9000C升华)>75%随烟尘挥发到空气中；在环境中的化学价(Cd2+)很稳定，不分解，难被还原；但可改变形态；参与一系列土壤、水化学/生化反应,包括吸附—解吸，沉淀—溶解，络合(螯合)，形成有机、无机和有机-无机Cd化合物。在土壤中，Cd与土壤颗粒紧密结合，少量溶于水中。植物从土壤、水中吸收有效态Cd；大气沉降至植物表面的Cd形态各异。毒性及危害镉通过气、水和食物对人、畜造成毒害。主要累积在肾、肝、肺等器官，可导致高血压、骨痛病、肾功能紊乱、肝损害、肺水肿、贫血等疾病以及神经和大脑损伤,甚至诱发癌症。日本的骨痛病-镉米所致。水稻，小麦，蔬菜(根、叶菜类)易于吸收累积Cd.农田镉污染的原因富镉泥沙沉积2.含镉矿藏开发/工业污染3.含镉废水进入农田4.为含镉农资（主要是含镉的磷肥）的使用。世界各国镉的污染日本受Cd污染的水稻土有63平方公里（10万亩）,平均含Cd为4.99mg/kg,最高的达到68.7mg/kg;泰国受Cd污染的水稻土Cd含量高达284mg/kg;法国北部一些受污染的土壤(表层)的Cd含量竟超过300mg/kg;我国镉污染概况据调査,我国的重金属污染土壤面积约为2000万公顷(3亿亩),大概为总耕地面积的1/6。而我国耕层土壤(0-20cm)的镉是生态风险最高的重金属元素(Luoetal.,2009)；最新的数据，我国严重重金属污染的农田有5000万亩。在我国主要城市中,镉超标的城市问题最为突出,16%城市的镉含量超过土壤环境质量二级标准(胡蝶等,2011)；在珠江三角洲、长江三角洲等经济发达地区,农田(特别是蔬菜地)Cd污染情况尤为严重。据报道，广东90%的耕地镉含量超标。我国农产品镉污染情况根据四川省省地质调查院的数据，成都经济区大约有42%~59%的稻米、80%的小麦和油菜样品Cd超标。潘根新（2010）对全国大米抽样调查表明，全国10%的大米镉含量超标。2013年年初媒体报道，湖南销往广东的大米40%镉含量超标。涂书新（2013）对武汉市市场销售的品牌大米取样分析表明，武汉市7%的大米品牌镉超标。二、镉对水稻的危害

危害轻度污染对水稻无危害/影响，反而对生长 有一定促进作用中度以上污染影响敏感品种生长：水稻 黄化和萎焉,抗性品种受影响很小影响酶系统：辣根过氧化物酶(POD)、超氧化物、歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、抗坏血酸过氧化物酶（APX）和脱氢抗坏血酸还原酶（DHAR）的活性与水稻Cd抗性无关Cd胁迫对水稻光合参数的影响：直接影响水稻光合蛋白和光合作用，即影响净光合速率和光系统荧光参数，而不是限制气孔开闭和减小蒸腾率；抗性品种受影响较小。Cd胁迫对水稻呼吸参数的影响:总体上，Cd胁迫下抗氰呼吸上升，但敏感品种上升幅度最大。呼吸参数可以作为抗性强弱的检验标准分布 根系>秸秆>叶片>谷壳>糙米(随运距增长而降低)三、水稻镉污染防控技术措施镉污染土壤分级与作物布局抗镉污染水稻品种的应用肥料和施用技术土壤酸碱度调节稻田水分管理技术镉污染区农作物秸秆的利用关于污染土壤的修复技术1.镉污染土壤分级与作物布局土壤污染程度分级

PCd=CCd/SCd(PCd-Cd单指标污染指数,CCd-实测值,SCd-污染临界值) -轻度：PCd=1~2 -中度：PCd=2~3 -重度：PCd=>3作物布局(提升土壤pH为微碱性的前提下) -严重污染：种植木本果树、花卉、非食用工业原材料

-中度污染：种植木本果树、花卉、各种抗镉污染作物品种(包括水稻) -轻度污染：各种非富集性作物品种菠菜、油菜 大蒜牛皮菜 防风属 土豆* 胡萝卜茄子、豌豆 甜菜生菜、莴笋 萝卜包菜、青花菜 洋葱小白菜、芹菜辣椒 土豆*西红柿、花菜蘑菇、三叶草南瓜菜豆、豇豆 土豆*黄瓜、南瓜、冬瓜高中油菜（芥菜）小麦 草莓水稻*

豌豆 花生大豆*玉米、高粱 西瓜

各种木本果树

高低中低蔬菜粮、油作物不同作物吸镉能力比较果树2.抗镉污染水稻品种的应用目前已筛选出的抗性水稻品种有：刚优725、Ⅱ优838和川香优3号中香1号,还筛选出了一批水稻抗性育种材料，可在今后育种中使用。杂交稻通常积累较高的镉杂交水稻比常规水稻对镉有更强的吸收能力,且杂交稻吸收的镉更多地运往地上部分,向籽粒迁移的比率亦比较高,说明水稻对吸收到体内的Cd2+向上转运机制存在基因型差异3.肥料和施用技术适合镉污染土壤上水稻生产的肥料品种 有机肥–

重金属含量<国家限量的各种有机肥、饼肥、绿肥 氮肥-尿素、碳铵 磷肥-磷酸一铵、磷酸二铵、钙镁磷肥 钾肥-硫酸钾、氯化钾 各种种微量元素肥料 石灰性物料–

石灰、石灰石、草木灰、硅酸钠3.肥料和施用技术不适合镉污染土壤上水稻生产的肥料品种有机肥–

重金属含量>国家限量的各种有机肥、饼肥、绿肥,污染区作物秸秆氮肥–

氯化铵磷肥–

过磷酸钙，磷石膏酸性物料–

酸性肥料、食品加工产生的酸性废料污泥4.土壤酸碱度调节把Cd污染土壤的pH调整到中性偏碱石灰性物料–石灰、石灰石、草木灰、硅酸钠5.稻田水分管理技术水稻生长期间始终保持淹水状态，不使用常规水稻丰产栽培的水分管理技术–湿润灌溉和晒田淹水降Cd的机理

-土壤pH升高至7左右，比淹水前降低有效Cd约60%~80% -Eh下降，土壤中的S和施入的含硫物料被还原成S2-，与Cd生产CdS沉淀。防止污水灌溉6.镉污染区农作物秸秆的利用Cd污染地区的农作物秸秆不宜还田(相当于还入0.25~0.5gCd/年)种植食用菌(按双孢蘑菇5000kg稻草/亩计，相当于还入Cd1.25~2.5g/亩;以蘑菇Cd限量0.2mg/kg计，可使蘑菇Cd超标数倍至数十倍。)作饲料可用于作燃料林业、花卉和绿化草地（包括草木灰）造纸原料生产煤气7.关于污染土壤的修复技术物理修复–客土:仅限于微域污染化学修复–土壤清洗:仅限于地势平坦、有水源的微域污染生物修复

–微生物：不适用

–超富集植物：仅限于微域污染，富集植物的利用或处理是一个难题。如龙葵,在Cd污染超临界值100倍的土壤上,比一般植物吸收高100倍的镉,但在轻度—中度Cd污染土壤上,对Cd的吸收仅比一般植物高2-3倍,<1mg/kg。四、华中农大稻米镉含量降低方案筛选当地镉低积累品种，要求水稻吸收的镉不向，或尽可能不向稻米籽粒中转运，或者不超标。土壤镉钝化处理。结合肥料，特别是施用有机肥，降低土壤镉的有效性。农艺措施：在重施有机肥的基础上，保障水稻生长期间不断水，不进行晒田。在破口期后的适当时期，施用叶面调理剂（祛镉灵），控制镉向籽粒中的转移。水稻祛镉叶面肥【产品特点】本品是华中农业大学开发生产的新型高效叶面肥，由有机硅、多种微量元素和天然有机活性物质组成。施用本品可有效降低镉污染区水稻茎叶和稻米的镉含量50-90%，同时，增加稻株机械强度，提高水稻抗病性、抗虫性，促进水稻高产优质。【含

量】有效成分含量>30%。【包

装】100毫升/瓶、1000毫升/瓶【施用方法】在水稻拔节期至抽穗初期（破口期）喷施2次，2次间隔5-8天。每亩（667平方米）每次喷施100ml，兑水30-40公斤。全稻株喷雾，以稻株湿润为度。喷施时间在上午9点以前，或者下午4点后。喷施后3小时若遇明显降水，需重新喷施。【贮

存】存放于阴凉干燥的库房内。【生产企业】【联系电话】Thankyouforyourattention谢谢！水稻镉污染与防治第3节化学结构特性与生物降解1化学结构特性对生物降解的影响化学结构的微小变化都会影响到生物降解性。比如，一个取代基、一个取代基位置的变化都会影响到微生物代谢的敏感性。要总结化学结构对生物降解的影响的作用和规律是困难的。因为不同的生物和环境条件差别很大。

1）一般规律①增加一个取代基就会使有机物难以矿化或完全不能矿化.这种取代基团被称为异源基团(xenophore)。常见的异源基团：-Cl，-Br，-CN,-CF3,-NO3,-SO3H促进降解的基团：-OH,-COOH,酰胺，酯类或酰酐基团但是，取代基团的影响随着分子的其他结构的改变而改变。如，有些带-NO3,-SO3H，-CN的化合物可以迅速降解

②异源基团数目增加将使有机分子更难降解好氧降解的情况见表。厌氧情况下不存在这种情况。

③异源基团位置对生物降解产生影响一些位置对生物降解的影响不大，但另外一些位置可以急剧地降低微生物降解率。但不同的环境条件和不同的微生物区系，取代基位置对生物降解的影响是不同的。

④甲基分支对生物降解产生影响ABSs(alkylbenzylsulfonates)烷基苯磺酸盐多的分支，也没有季碳原子，所以容易生物降解。

R-CH2(CH2)7C-CH3CH3CH3

⑤烷基或脂肪酸基与苯环的连接位置影响生物降解性在最后一个C上

⑥多环芳烃中稠环越多越难生物降解2）注意①

结构与生物降解的关系在好氧条件下的规律与厌氧条件下的规律有所不同。②不同的微生物区系也有影响，因为不同的微生物利用利用能力不同③纯培养下的结果可能与实际情况存在差异④结构与生物降解的一般规律不适合于能够降解难降解的异构体的单个种群。2、抗生物降解物及其生物降解1）分类：①完全不被微生物代谢②代谢缓慢，但高生物量时代谢迅速③在一些条件下迅速降解，但另一条件下不降解2）抗生物降解物(recalcitrant)

的特点：①

具有毒性，会影响生物的生长与繁殖。在自然界中存留时间越长，风险越大；②在自然界中低浓度时，毒害可能不大，但经食物链放大可以达到危害水平。③高分子可能无毒，但破坏景观。“视觉污染”④一些物质易迁移难降解，危害风险大。农药的生产和使用运输过程的泄漏未经处理的废水排放固体废弃物的弃置人工合成的化合物自然界生物化学作用，化学作用合成3）抗生物降解分子的来源4）抗生物降解分子的种类①

小分子合成化学品low-molecular-weightsyntheticchemicalsPCBs

②

合成高分子聚合物syntheticpolymers

③

合成化学品的产物productsgeneratedfromsyntheticchemicals有些化学品本来可以降解，但经微生物作用后变得不可降解。如，含氯杀虫剂艾氏剂和七氯在土壤中经微生物作用转化为环氧化物及狄氏剂和环氧化七氯，母体消失，但产物抗分解。

Dieldrin

④

天然有机物naturalorganicmaterials土壤腐殖质，泥炭、沉积物中的有机质5）抗生物降解机制从3个方面来分析：分子的结构特点；微生物的生理特点；化合物的环境特性/分子的结构特点；①分子太大，不能接近酶的活性中心微生物的生理特点②

专性微生物不存在新的化合物不断出现，但新的酶系的出现远远地落后于新的化合物的出现。③对细胞不可透过性：没有胞外酶，又不能进入细胞而不能实施降解。④不能对必要的酶进行诱导条件不适合，或者化合物浓度太低，不能促进酶的合成。化合物的环境特性⑤

环境因素限制微生物活动。微生物需要的营养物质缺乏，共代谢微生物需要的其他能源和物质缺乏，有毒物质和抑制剂浓度太高。图中表明，表层由于氧气含量高，纤维素分解度高。

⑥基质的生物有效性低被降解化合物由于被吸附、NAPLs的存在及微环境的机械隔离作用，使得微生物与之难以接近。⑦阈值限制化合物的浓度低于微生物的生长所需要的浓度。化合物的环境特性3化学品生物降解预测重要性：为企业设计合成新化学品用为管理机构了解新化学品的性质用途径：生物化学法比较测试化学品与已知化学品分子结构相似性物理化学法：根据物理化学特性预测第4节污染物的降解方式对生物修复的影响1共代谢2共代谢的机制3常见共代谢酶4共代谢的环境意义5共代谢的研究展望1共代谢所谓共代谢(Co-metabolism)是指有些难以降解的化合物不能被完全矿化利用,降解菌在降解这些化合物时，必须从其它底物获得大部分碳源和能源。或者，指微生物群落在利用另一化学物质作为碳源或能源的同时，使环境中存在的其它污染物也得以参与代谢转化的过程。共代谢是许多污染物降解的主要机制。[e’pksaid]考察了五种共代谢基质对2,4-DCP(2,4-二氯代酚)降解的影响，发现苯酚和4-MCP(4-氯代酚)能明显促进共代谢降解过程，葡萄糖和酵母膏的促进作用不明显，2-MCP没有促进作用。试验菌种：从长期驯化的活性污泥中分离出一组具有协同作用并能以氯代酚作为唯一碳源的复合菌2共代谢的机制1）缺少进一步降解的酶系微生物的第一个酶或酶系可以将基质转化为产物，但该产物不能被这个微生物的其他酶系进一步转化，故代谢中间产物不能供生物合成和能量代谢用。这是共代谢的主要原因。2）中间产物的抑制作用基质最初转化的产物抑制了在以后起矿化作用的酶系的活性或抑制了该微生物的生长。3）需要另外的基质有些微生物需要第二种基质进行特定的反应。如提供当前细胞反应中不能供应充分的物质，如电子供体。3共代谢的基质和相关酶1）常见微生物无色杆菌，黑曲霉，固氮菌，恶臭假单胞菌，弧菌等。2）常见基质

乙烷，丙烷，丁烷邻二甲苯，对二甲苯，乙基苯3相关酶有17种。主要是一些专一性较差的酶。由于这些酶的专一性较差，导致多种底物的形成，从而抑制的底物的进一步降解。Forinstance，甲苯双加氧酶（dioxygenase）canparticipate109reactions.These109reactionsareorganizedinto5majorgroupsbysubstratetype(numberineachgrouporsubgroup):A.Actsonmonocyclicaromatics(69)Dioxygenation(60)Monooxygenation(5)Sulfoxidation(4)B.Actsonfusedaromatics(3)C.Actsonlinkedaromatics(7)D.Actsonaliphaticolefins(18)Allylicmethylgroupmonooxygenation(8)Monooxygenationwithallylicrearrangement(1)Dioxygenation(9)E.Actsonmiscellaneoussubstrates(12)常见共代谢酶1甲烷细菌的甲烷单加氧酶（monooxygenase）2甲苯双加氧酶(dioxygenase)3脱卤酶（dehalogenase）4苯甲酸羟化酶(hydroxylase)5磷酸酯酶(phosphatase)4共代谢的环境意义共代谢造成不良的环境影响，这是因为：1）共代谢中微生物数量不增加，导致转化率低。2）共代谢是有机产物积累，特别是有毒产物积累3）增加了污染物微生物修复的不可预测性。5共代谢研究展望（热点）1）共代谢的动力学研究2）共代谢的降解速率研究3）共代谢的降解基质相互作用。第5节污染物的生物有效性对生物修复的影响生物有效性(bioavailability):生物可获得性。1、化学品的生物有效性与生物降解化学品的溶解度和辛醇-水分配系数溶解度(solubility)：Thesolubilityofasoluteisthemaximumquantityofsolutethatcandissolveinacertainquantityofsolventorquantityofsolutionataspecifiedtemperature.常见有机化合物的溶解度

辛醇-水分配系数(octanol-waterpartitioncoefficient)平衡条件下，某一化学品在辛醇相与水相中的浓度之比。

Kow=---------------------------------化学品在辛醇相中的浓度化学品在水相中的浓度Kow是无量纲的值。是在很低浓度下测定的，所以Kow是一个与溶质浓度相关性很小的函数。Kow范围在10-3—107。常用lgKow表示。

Octanol-WaterPartitionCoefficient(KOW)Theoctanol-waterpartitioncoefficientistheratiooftheconcentrationofachemicalinoctanolandinwateratequilibriumandataspecifiedtemperature.Octanolisanorganicsolventthatisusedasa‘surrogatefornaturalorganicmatter.Thisparameterisusedinmanyenvironmentalstudiestohelpdeterminethefateofchemicalsintheenvironment.

Anexamplewouldbeusingthecoefficienttopredicttheextentacontaminantwillbioaccumulateinfish.辛醇-水分配系数(octanol-waterpartitioncoefficient)应用举例溶解度与辛醇-水分配系数之间的关系Theoctanol-waterpartitioncoefficienthasbeencorrelatedtowatersolubility;therefore,thewatersolubilityofasubstancecanbeusedtoestimateitsoctanol-waterpartitioncoefficient.2非水相液体的生物降解在污染地点中有许多与水不相混融的非水相液体（non-aqueousphaseliquids,NAPLs）。这些污染物可以分布在含水层、土壤、沉积物以及海洋、河口和淡水的表层。NAPLs主要源于油船的泄漏、原油污染、陆地储油罐、运油车及石油管道泄漏或倾覆造成汽油和石油产品及工业溶剂污染含水层和地下水。NAPLs通常由多种有机分子组成，也有含单一化合物的。典型的NAPLs在水中的溶解度很低，而在有机溶剂中溶解度很高。LightNAPLs：DenseNAPLs：

1）NAPLs的微生物降解不同的物质降解速度不一样DEHP：邻苯二甲酸双（2-乙基已基）酯Di(2-ethylhexyl)phthalateDEHPisaplasticizer(softener)usedtoincreasetheflexibilityofpolymerslikepolyvinylchlorid