第23章镧系元素和锕系元素

第23章镧系元素和锕系元素教学目标：1.掌握镧系元素在周期表中的位置，电子构型与性质的关系。2.掌握镧系收缩及其影响。3.了解镧系和锕系元素的一些重要化合物的性质。

镧系元素(Ln)位于周期表第六周期的IIIB族，加上IIIB的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素，称为稀土元素，用RE表示。LaCePrNdPmSmEu镧铈镨钕钷钐铕称为铈组稀土或轻稀土。GdTbDyHoErTmYbLuScY钆铽镝钬铒铥镱镥钪钇称为钇组稀土或重稀土概述：

锕系元素(An)位于周期表第七周期的IIIB族，是指从89Ac－103Lr的15个元素，锕系元素都具有放射性。

AcThPaUNpPuAm

锕钍镤铀镎钚镅

CmBkCfEsFmMdNoLr

锔锫锎锿镄钔锘铹它们又被称为内过渡元素，4f系元素。

镧系元素的特点是从铈Ce开始，电子逐一填充到4f轨道上。它们的价电子构型为[Xe]4f0~145d0~16s2，其中La、Ce、Gd、Lu的5d轨道上有一个电子。

镧系元素的特征氧化态是+3。它们的＋III氧化态的电子构型非常规则，从La3+~Lu3+，电子构型为f0~f14。23－1

镧系元素

镧系元素中，随原子序数增加，即原子核每增加一个质子，相应的有一个电子要填充到4f轨道。与6s和5s，5p轨道相比，4f轨道对核电荷的屏蔽较大，故随着原子序数增加，有效核电荷增加缓慢，核对最外层电子的吸引力也是缓慢的增强，使原子和半径离子半径逐渐减少，但幅度很小。镧系收缩

结果：①镧系元素之间性质相似，共生；

②使Sc和Y成为稀土元素，并与重稀土元素共生；③Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W这三对元素半径相近，性质相似，共生难分离。23－1－1

镧系元素的性质1

金属单质

银白色，有金属光泽，质地软，延展性好。

化学性质活泼，次于IA和IIA族元素，比金属铝活泼。镧系金属的活泼性从镧到镥递减。2La+6HCl=2LaCl3+3H22La+6H2O=2La(OH)3+3H2

2Ce+3Cl2=2CeCl32

镧系化合物的颜色

由f－f跃迁引起fx和f14-x电子构型的离子具有相同或相近的颜色。

高氧化态的金属也易产生电荷跃迁而显色，如Ce4+(4f0)的橙红色。

玻璃中掺有少许稀土离子，可具有特殊性能及颜色。如掺有Nd2O3显红色，掺有Pr2O3显绿色。

例如：Ce3+和Yb3+无色；Pr3+和Tm3+绿色。

3

镧系化合物的发光

物质的发光：物质受到外界能量的激发，其电子从基态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低能级时，发射出不同波长的光。

根据外界的激发能量不同，有光致发光，阴极射线发光，电致发光，X射线发光等。“荧光”：若激发停止发光也立刻停止；“磷光”：若激发停止发光继续存留。含稀土元素的发光材料已得到应用。4

镧系元素离子和化合物的磁性

磁性与d区过渡元素有本质差别，在计算磁矩时，既要考虑未成对电子的自旋运动的贡献，也要考虑轨道运动的贡献。

镧系元素是良好的磁性材料，尤其是Sm，Eu，Tb和Dy的化合物。

S＋L＝

23－1－2镧系元素的重要化合物1

氧化物和氢氧化物（1）+3价氧化态

Ln2O3难溶于水，易溶于酸。Ln(OH)3的碱性介于Ca(OH)2

和Al(OH)3

之间，随着原子序数的递增而减弱。均难溶于水。2Ln+3O2=Ln2O3(Ce、Pr、Tb除外)Ln3++OH

=Ln(OH)3（2）其它氧化态

空气中加热镧系金属，Ce生成CeO2，Pr生成Pr6O11，Tb生成Tb4O7。

+4价的Ce(IV)具有强氧化性：Ce4++Fe2+

=Ce3++Fe3+2CeO2+8HCl=2CeCl3+4H2O+Cl2

Sm，Eu，Yb还可以形成2价化合物，但都易被氧化。2

稀土盐类(1)

卤化物

镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐中加盐酸均可得到氯化物。

镧系元素的水合氯化物受热脱水时发生水解。

制备无水氯化物需要HCl气氛的保护。

LnCl3·nH2O=LnOCl+2HCl+(n－1)H2OLnCl3·nH2OLnCl3+6H2OHCl△(2)

草酸盐

难溶于水、稀酸，可将镧系金属离子与其它金属分离。

向硝酸盐或氯化物的溶液中加6mol·dm3硝酸和草酸，可得到草酸盐沉淀。

纯无水盐可采用氧化物Ln2O3

氯化的方法，并加入些碳粉制备。Ln2O3+3C+3Cl2=2LnCl3+3CO3

配位化合物

镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素，但大于碱土金属。

Ln3+

离子属于硬酸，易于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。在适当极性的非水溶剂中，也可合成含氮配位化合物。

Ln3+离子与配体之间的相互结合以静电作用为主，配位数一般较大。由于离子半径大，外层空轨道多，镧系配合物的配位数一般较大，可以从6到14。23-1-3

稀土的分离提纯