第04章 分子的对称性

第四章分子的对称性MolecularSymmetry1

判天地之美,析万物之理。——庄子在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比.——李政道对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念。近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）。

——杨振宁对称性概念－物体相同部分有规律的重复

对称是自然界中普遍存在的一种性质,因而常常被认为是最平凡、最简单的现象。然而,对称又具有最深刻的意义。

23建筑艺术中的对称性45题织锦图回文春晚落花余碧草，夜凉低月半梧桐。人随雁远边城暮，雨映疏帘绣阁空。空阁绣帘疏映雨，暮城边远雁随人。桐梧半月低凉夜，草碧余花落晚春。苏轼文学中的对称AblewasIereIsawElba67对称性特点：物体上存在若干个相等的部分，或可以划分为若干个相等的部分。如果把这些相等部分对换一下，就好象没有动过一样（即物体复原）。8对称性是通过对称元素和对称操作来描述的。分子对称性：分子的几何图形中有相互等同的部分，交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化。9利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是认识分子结构、性质的重要途径，而且使许多繁杂的计算得到简化，利用对称性也可以判断分子的一些静态性质（例如：偶极矩，旋光性等）。总之，对称性的概念（群是其高度概括或抽象）非常重要，在理论无机、高等有机等课程中经常用到。在本课程学习阶段，主要要求掌握分子点群的判断及给出点群指明所包含对称操作（群的元素）等知识点。10对称元素:旋转轴对称操作:旋转对称操作：不改变物体内部任意两点间的距离而使其复原的操作操作结果：①等价②恒等对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素(点、线、面)。H2O4.1.对称操作和对称元素11等价恒等例:苯把图形变为等价图形或恒等图形称为复原

1213（1）恒等元素和恒等操作（2）旋转轴和旋转操作（4）对称中心和反演操作（5）映轴和旋转反映操作（6）反轴和旋转反演操作六种对称元素和对称操作（3）镜面和反映操作14各种操作相当于坐标交换。将向量(x,y,z)变为(x’,y’,z’)的变换,可用下列矩阵方程表达:对称操作的矩阵表示：图形是几何形式矩阵是代数形式154.1.1恒等元素E和恒等操作Ê此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分子都存在恒等元素，称为平俗或平凡元素。恒等操作对向量（x,y,z）不产生任何影响。对应单位矩阵。164.1.2旋转轴Cn(n)和旋转操作Ĉn(a)旋转轴次；a

为基转角（规定为逆时针旋转）旋转操作：将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度，使分子复原的操作(Ĉn)特点：分子中的每一点都绕这条轴线转动一定的角度对称元素称为旋转轴，n次(重)旋转轴用Cn表示能使物体复原的最小旋转角(0°除外)称为基转角a旋转可以实际进行，为真操作；旋转轴也称为真轴17连续行施两次对称操作称为对称操作的积18对于分子等有限物体Cn的轴次n并不受限制，n可以为任意正整数。分子中常见的旋转轴有C2,C3,C4,C5,C6,C∞等。分子中轴次n最高的称为主轴，其它的称为副轴。例如：有一个C3轴(主轴)过B垂直于分子平面有三个C2轴(非主轴)在分子平面上

19下列分子具有什么对称轴？(1)反式二氯乙烯1个C2轴(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六边形)(5)N2(直线形)1个C3轴、3个C2轴1个C4轴、4个C2轴1个C6轴、6个C2轴1个C∞轴、∞个C2轴H2ONH3CH4PCl5SF6IF7C6H6CO2204.1.3对称中心（i）和反演操作（）xyz分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演操作。21连续进行两次反演操作等于不动操作，即，最小周期为2；反演操作和它的逆操作相等，即xyin为偶数n为奇数反演操作是虚动作，不可能具体真实操作，只能在想象中实现。指出下列那些分子具有对称中心：H2OCH4PCl5SF6C6H6C2H2Cl222思考题判断下列分子是否具有对称中心？(1)反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六边形)(5)N2(直线形)(6)CO(7)H2O(8)乙炔有i有i有i有i有i无i无i无i234.1.4镜面（m或）和反映操作（）

镜面（或对称面），是平分分子的平面，它把分子图形分成两个完全相等的两个部分，两部分之间互为镜中关系。与镜面相对应的操作是反映，它把分子中的任一点都反映到镜面的另一侧垂直延长线的等距离处。σ镜面操作是一种虚动作连续进行两次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等。242面：通过主轴(垂直方向，vertical)vs镜面面：垂直于主轴(即为水平，horizontal)hs面：通过主轴且平分相邻的轴夹角(对角线

diagonal)dsC225平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面三个v两个dCO2,H2,HCl等直线分子有无数个v镜面反式ClHC=CHClH2ONH3H2C=C=CH2一个hBF3(平面三角形)有h、3个dN2(直线形)有h、∞个v26CHClEC2

h

iEC2

v'v''EC2(x)C2(y)C2(z)

h

vv’i对称元素274.1.5映轴(或象转轴Sn

)和旋转反映操作(Ŝn)这是一个复合动作：先绕轴旋360°/n（并未进入等价图形），接着按垂直于该轴的平面h进行反映（图形才进入等价图形）。对应的操作为：注意操作的顺序28旋转90°反映CH4的四重映轴S4及旋转反映操作相互等价2930S有2n个对称操作，S2nn为奇数31独立的元素对于Sn操作，当n为奇数时，有2n个操作，它由Cn和h组成；当n为偶数而又不为4的整数倍时，有n个操作，Sn操作可看成由有Cn/2与i组成；只有S4是独立的对称操作（严格讲应是S4n为独立的对称元素），它包含的对称操作有：σhC2231S2=

i示意图324.1.6反轴(In)和旋转反演操作(În)这是一个复合对称操作：先绕轴旋转360o/n(并未进入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价图形)。对应的操作为:同样可以证明：只有I4是独立的对称元素（严格讲应是I4n）。其它的In都可以用其它对称元素来代替。反轴与旋转反演连续操作相对应，但和连续操作的次序无关。331次反轴即对称中心342次反轴即镜面353次反轴为3次轴加对称中心，I3包括以下6个对称操作：I3轴除包括C3和i的全部对称操作外，还包括C3和i的组合操作。所以I3轴可看作是C3和i组合得到的:I3=C3+i366次反轴为3次轴加反映面，I6包括下列6个对称操作。37仅4次反轴是独立的，I4包括下列操作：可见I4轴包括C2全部对称操作，即I4轴包括C2轴。但是一个包含I4对称性的分子，并不具有C4轴，也不具有i，即I4不等于C4和i的简单加和，I4是一个独立的对称元素。38I2=S1示意图独立的元素σhC213239具有I4轴的分子经过I41的操作CH4分子中三个相互垂直相交的I4轴转90o40

讨论实际图形的对称性时，In与Sn中只选其一。一般惯例，讨论分子点群时，用象转轴Sn，而在讨论晶体对称性时选用反轴In。因此，对于反轴，当n为奇数时，包含2n个对称操作，可看作由n重旋转轴和对称中心i组成；当n为偶数时而不为4的整倍时，由旋转轴Cn/2和垂直于它的镜面h组成，I4n是一个独立的对称元素，这时I4n轴与C4n/2轴同时存在。41Sn与In关系负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。42讨论苯分子所具有的对称元素：对称中心i；旋转轴C6(主轴)、垂直于它的镜面h、通过它的6个镜面v和垂直于它的6个旋转轴C2。旋转轴C6(主轴)同时还是C3轴、C2轴、S6轴和I6轴。C2v43

4.2.1群的概念

定义群(group)是一些元素的集合，即G={gi}n一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些元素之间定义一种运算(相乘、相加等)，如果满足下四个条件，则称为集合G为群。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。本章中所讲群的元素为对称操作，运算为相乘。成群必须同时满足四个条件：

(1)封闭性若；则(2)结合律群中三个元素相乘有

4.2对称元素的组合及群的概念44（4）逆元素（3）恒等元素（单位元素）群中必有一个恒等元素，它与群中任意元素相乘，使该元素保持不变。即每个群元素必有一逆元素，它也是群的元素，即 ，则；且45群的例子

全体整数对加法构成群，称为整数加群封闭性：所有整数（包括零）相加仍为整数结合律：A(BC)=(AB)C;2+(3+4)=(2+3)+4单位元素：0;0+3=3+0=3逆元素：A-1=-A;3-1=-33+(-3)=(-3)+3=0立正（），向右转（），向左转（），向后转（）构成对称操作群46封闭性：实数相乘仍为实数结合律：乘积与次序无关单位元素：1逆元素：A-1=1/A

此群为无限群群的例子

除零外，全体非零实数对乘法构成群（群的乘法即为代数乘法）47例：H2O分子全部对称操作对于乘法运算(即两操作连续作用)构成一个群：封闭性：缔合性：有恒等元素：有逆元素：484.2.3群的乘法表

一个对称元素可以对应多个对称操作，分子中所有对称元素对应的对称操作的集合，满足一些特殊的规则，即满足成群的要求。H2O(三个原子xz平面上)

49把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。一般情况下不可对易。50axycb

每个元素在同一行(列)中只出现一次，不可能有两行(列)全同，每一行(列)都是元素的重新排列。例：NH3

对称元素E,

C3,va，vb,vc

对称操作514.2.3对称元素的组合

由于分子对称性高低不同，分子中既可能只有个别类型的对称元素，也可能是多种对称元素的共同存在。另外，分子中的两种对称元素也可能组合导出第三种对称元素（例:C2,I与h之间的关系），即对称元素的组合。但它们之间的组合必须满足一定原则。52因为分子是有限图形（封闭图形），因此参加组合的对称元素必须至少通过一个公共点(点动作，点群名称的由来)偶次轴与对称中心或垂直此轴的对称面的组合：一个偶次轴与对称中心的组合，必产生一垂直此轴的镜面；对称中心与镜面组合，必产生一垂直此面的二次轴。两个镜面的组合：两个镜面的交线必为Cn轴主轴与C2轴的组合：必然产生n个等价的C2轴对称元素组合原则535455564.2.4如何找出分子中全部独立的对称元素574.3分子点群4.3.1分子点群的分类

无轴群单轴群双轴群(二面体群)多面体群58

判据：只有一个n次轴Cn，对称操作共有n个，即Cn1，Cn2，Cn3，···，Cnn=E，其阶次为n。对称操作为：n阶群1.Cn群分子中常见的Cn点群有：C1,C2,C3。5960C2群分子6162C3群分子63轴次更高的Cn群分子非常罕见杯[4]芳烃64C1群6566

判据：Cn+h因为hCn=Sn，所以Cnh群有轴Sn。当n为奇数时存在I2n轴，当n为偶数时，还有对称中心，Cnh群为2n阶群，对称操作为：2.

Cnh群C2h={E,C2,h,i}6768C3hC4h69C1h

只含有一个镜面，一般写做Cs群70判据：Cn+nv，2n阶群。对称操作：分子中常见的Cnv点群有：C2v：H2O,H2S,HCHO,NO2等V型分子。C3v：NH3,CH3Cl等三角锥分子。C4v：BrF5（四方锥结构）Cv：HCl,CO,NO,HCN等直线型异核分子。3.

Cnv群717273747576C1群，CS群，Ci群没有旋转轴，称为无轴群。其中CS与Ci群为2阶。77判据：只存在一个Sn轴（或反轴In）的点群.4.

Cni群和Sn群1).当n为奇数时，Sn群不独立存在，因为Sn=Cni，2）当n为偶数n=4m时，Sn群，n阶。

n≠4m，Cn/2hCn+i，i在Cn轴上，对称元素CniSn，阶次2n78只有当n为4的整数倍时，是独立存在的，即S4，S8……等，属于S4的分子很少。798081Ci82判据：Cn+nC2⊥Cn

2n阶。对称操作为：(3)双轴群(二面群)5.Dn群8384D3D285D3：这种分子比较少见，唯一的C3旋转轴从正三角形xyz中心穿过,通向Co;xyzC3C2C2C2三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.86判据：Cn+nC2⊥Cn+h。由于n个C2轴与h组合，必然产生n个v，若主轴Cn为偶次轴，还会产生对称中心，群的阶为4n。6.

Dnh群对称元素：Cn+nC2+h+In+nv+i，（偶数）Cn+nC2+h+I2n+nv

群的阶为4n。8788899091929394D3h群

：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-95判据：Cn+nC2⊥Cn+d，群的阶为4n，属于此类点群的分子也较少。7.Dnd群丙二烯为D2d点群，96979899D4d：单质硫100D5d

:交错型二茂铁俯视图101特点是有多个高次轴（n≥3的轴称为高次轴）。正多面体的面数(F)，顶点数(V)与棱数(E)之间存在如下关系：F+V=E+2(4)多面体群含有多个高次轴的对称元素组合所得的对称元素系和正多面体的对称性相对应。正多面体的面数(F)，顶点数(V)与棱数(E)之间存在如下关系：F+V=E+21028.T,Th,Td群(四面体群)103104对称元素有：4个C3轴，3个C2轴，6个d，3个S4（与3个C2重合）；为24阶群。对称操作为：正四面体构型分子都属于此点群。

如：CH4，PO43-，SO42-

Td群(四面体群)Td={E,4C3,3S4,6sd}4105CH4P4

（白磷）从正四面体上可以清楚地看出Td

群的对称性.也可以把它放进一个正方体中去看.不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!106YX从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.每个S4可作出S41、S42、S43三个对称操作，共有9个对称操作.但每条S4必然也是C2，S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd,共有6个σd。1071089.O,Oh群(正八面体群，立方体群)109对称元素有：3个C4，4个C3，6个C2，6个d，3个h，i，3个S4，4个S6。对称操作有：阶次为48阶。SF6，[PtCl6]2-，立方烷C8H8均属Oh群。Oh群(正八面体群，立方体群)Oh={E,3C4,4C3,6C2,6sd,3sh,i,3S4,4S6}110SF6111112它的对称元素包括6个C5，10个C3，15个C2，15个和I等，Ih群的阶次120。正五角十二面体和正三角二十面体构型的分子如B12H122-,B12等属Ih点群。C60由12个五边形和20个六边形构成，也属Ih点群，其五次轴与三次轴的位置如图所示。10.Ih群(十二面体群)113闭合式[B12H12]2-

(骨架为正三角二十面体)114C605次轴俯视图C603次轴俯视图（b）115Ih:120阶群,在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.对称操作：

Ei12C512S1012C5212S10320C320S615C215σ

C60116面棱角群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体正多面体的面数(F)，顶点数(V)与棱数(E)之间存在如下关系：F+V=E+21174.3.2分子所属点群的判别

要确定某一分子所属的点群，可根据分子所具有的对称元素系按如下步骤进行判断,流程图多种多样，教材只是其中的一种，但不一定是最佳方案。1181191201211221231244.4分子的偶极矩

偶极矩的概念：

4.4.1对称性与偶极矩

r为正、负电荷重心之间的距离，q为电荷量，单位：Debye，1D＝3.336×10-30C·m。ClassicalDefinitionofDipoleMoment：q-q表示分子中电荷分布的情况

r125当正、负电荷重心重合时，=0，为非极性分子，否则分子具有极性。极性分子——永久偶极矩0一般分子——诱导偶极矩I分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。126对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。(1)若分子只有一个Cn轴，则DM必在轴上。(2)若分子只有一个面，则DM必在面上。(3)若分子有n个面，则DM必在面的交线上。(4)若分子有n个Cn轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。(5)分子有对称中心i(Sn)，则DM为零。只有Cn（含C1）、Cnv和Cs(C1h)点群的分子才有偶极对称元素是否相交于一点为分子是否存在偶极矩的判据127v通过C2，交于无数多点C2

与h交于一点C2h=0C2v≠01,2－二氯乙烯128CH4CCl4对称元素S4,4个C3交于C原子无偶极矩——Td

1,2-二氯乙烯（顺式）有偶极矩，沿C2轴——C2v

两，一C21,2-二氯乙烯（反式）无偶极矩——C2h

有对称中心，NH33个σ交于C3，有偶极矩，在C3上——C3v

(无)(有)——D2h

——C2v

129分子的旋光性(OpticalActivity)物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。物质的旋光性可以用旋光仪测量。1.定义4.5分子手性和旋光性1302.传统判据有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。但有例外：无不对称C，也可能有旋光性(六螺烯分子)；有不对称C，也可能没有旋光性(分子内消旋)。六螺烯，无手性C，有旋光性。有手性C，无旋光性，