第十三讲化学平衡

2023/2/1第十三讲2015年全国高中化学竞赛夏令营(江苏)讲座南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1一、化学热力学基础导言

二、化学平衡的热力学特征和动力学特征三、van’Hoff等温方程式和反应的平衡常数四、影响化学平衡的因素五、几种典型化学平衡的计算实例

主要内容南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训*（1）化学热力学：判断变化的可能性1．物理化学的两个主要研究领域解决的问题反应自发进行化学变化的方向反应能达到的最大限度外界条件对平衡的影响t0∞一．化学热力学基础导言

*化学反应的速率温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响反应的机理（2）化学动力学：将可能性变为现实性*用以描述体系状态的物理量称为“状态函数”

状态函数是体系的单值函数其数值仅取决于体系所处的状态，与体系的历史无关。状态函数的改变状态函数的改变仅取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。某一状态函数改变值等于该状态函数的终态值减去始态值。

2．状态函数和状态函数的改变*异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数的特性：△X=X2-X1X1X212△X=X1-X1=021X12023/2/1h2h1h=h2-h1h南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1A(F)：亥姆霍兹自由能A=U-TSH：焓

H=U+pVU：热力学能

(内能)U=Q+W几个常用热力学状态函数：S：熵G：吉布斯自由能G=H-TS南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训*化学反应计量方程式是用以表示一个反应系统的变化关系的定量方程式。一个反应系统的化学反应计量方程式有无数个。3．化学反应计量方程式*4．化学反应计量方程式的通式表示*nB有量纲，为:mol物质B/mol反应B为反应物，nB取负值，B为生成物，nB取正值。引入nB为任一组分B的化学计量系数*化学反应计量方程式的通式*5．反应进度反应进度的定义：

20世纪初比利时的Dekonder提出反应进度x

***引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。注意:反应进度必须与化学反应计量方程相对应。例如:当

都等于1mol

时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。二．化学平衡的热力学和动力学特征2023/2/11、化学反应达到平衡时，各物种的浓度维持不变t无净变化cR反应物cP生成物teq南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/12、动力学特征达到平衡时，正反应速率和逆反应速率是相等的。tr

正r

逆rteq二．化学平衡的热力学和动力学特征南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡，此时正逆方向上反应的速率相等。前提条件是：等温、等压、不做非体积功3、G判据二．化学平衡的热力学和动力学特征南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训1、van’tHoff等温方程式2023/2/1三．van’tHoff等温方程式和反应的平衡常数南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1化学反应标准摩尔吉布斯自由能(改)变只是温度的函数标准态，表示物种B处于下1×105Pa101325Pa标准态没有规定温度的大小一个温度对应于一个标准态√南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol吉布斯自由能反应（reaction）反应温度化学反应标准摩尔吉布斯自由能变(298.15K)

变化南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1例如：南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/12、化学反应的平衡常数

它仅与温度有关，且为无量纲的纯数。南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1对理想气体反应：3、理想气体反应的平衡常数

van’tHoff等温方程式：南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训*为压力商它为无量纲的纯数**理想气体状态方程2023/2/1pV=nRTp压强（Pa）V体积（m3）N物质的量（mol）T温度（K）R气体常数（R=8.314J∙K-1∙mol-1）2023/2/14、反应标准Gibbs自由能变化南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1为反应的标准压力平衡常数，又称标准平衡常数。①南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训1、仅与温度有关，与压力无关。2、无量纲的纯数。★

2023/2/1例如：南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1>,则<0,反应可正向自发进行;=,则=0,反应处于平衡状态;若：<

,则>0,反应可逆向自发进行.南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1

在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。为标准摩尔生成吉布斯自由能②南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1=反应物的键焓总和—生成物的键焓总和（物质B的标准摩尔燃烧焓）（物质B的标准摩尔生成焓）③南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1F=96500C·mol-1z的量纲：mol电子/mol反应④南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训例12023/2/13、各种平衡常数及其相互之间的关系对理想气体反应压力平衡常数

和它仅与温度有关，且为无量纲的纯数。南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1可见，当时，是一个有量纲的物理量，且仅与温度有关。南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1(2)物质的量浓度平衡常数和南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1可见，仅与温度有关，且为无量纲的纯数。南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1是一个有量纲的物理量，且仅与温度有关。可见，当时，南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1(3)物质的量分数平衡常数可见，是一个无量纲的物理量，且与温度、压力有关。南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1(4)物质的量平衡常数是一个有量纲的物理量，且与温度、压力和总物质的量有关。可见，当时，南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1四．影响化学平衡的因素勒沙特列原理如果改变影响化学平衡的一个条件(如浓度、温度、压力等)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/11、温度的影响定积分式：不定积分式：为常数时，有：习题4南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/11、温度的影响南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/11、温度的影响南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1平衡右移平衡向放热方向移动1、温度的影响南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/12、压力的影响（p为反应体系的总压）平衡左移反应后气体分子数的增大平衡向气体分子数减小的方向移动南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训3、惰性气体的影响2023/2/1p为反应体系的总压，n总为反应体系的总的物质的量(1)总压力不变下，加入惰性气体

(2)总体积不变下，加入惰性气体南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1(1)总压力不变下，加入惰性气体

等同于降压效应平衡左移(反应后气体的分子数减小)平衡向气体分子数增大的方向移动p不变，n总3、惰性气体的影响南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1平衡不移动(2)总体积不变下，加入惰性气体

3、惰性气体的影响南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1谢谢大家!南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训五．几种典型化学平衡的计算实例2023/2/1【例题1】在298K下，下面反应的依次为：C8H18(g)+25/2O2(g)→8CO2(g)+9H2O(l)

=-5512.4kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)→CO2(g)=-393.5kJ·mol-1H2(g)

+1/2O2(g)→H2O(l)

=-285.8kJ·mol-1正辛烷、氢气和石墨的标准摩尔熵分别为：463.7、130.6、5.694J·K-1·mol-1。1．理想气体反应的平衡转化率等南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训2023/2/1设正辛烷和氢气为理想气体，问：（1）298K下，由单质生成1摩尔正辛烷的反应的平衡常数是多少？给出计算过程。返回南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训典型实例2023/2/1（2）增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？（3）升高温度对提高产率是否有利？为什么？（4）若在298K及101.325kPa下进行，平衡气相混合物中正辛烷的摩尔分数能否降到0.1?（5）若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔分数达到0.5，则在298K时，需要多大的压力才行?给出计算过程。南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训典型实例2023/2/1【例题2】在298K下，Mg(OH)2(s)在水中也发生电离：Mg(OH)2(s)====Mg2+(aq)+2OH－(aq)其平衡常数=1.2×10－11，试计算：（1）Mg(OH)2(s)饱和溶液中Mg2+的浓度，该溶液能否使酚酞溶液变红？（2）已知=1.0×10－33，那么Al(OH)3(s)饱和溶液中Al3+的浓度是多少？2．酸碱反应的酸碱平衡常数与酸碱强度的定性关系南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训典型实例2023/2/1【例题3】难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡。在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这个常数用Ksp表示。已知：＝1.8×10-10，＝1.9×10-12。现有0.001mol·L－1AgNO3溶液滴定0.001mol·L－1KCl和0.001mol·L－1K2CrO4的混合溶液，试通过计算回答：(1)Cl－和CrO42-中哪种离子先沉淀？(2)当CrO42－以Ag2CrO4形式沉淀时，溶液中Cl－的浓度是多少？Cl-和CrO42-能否达到有效分离？（设当一种离子开始沉淀，另一种离子浓度<10－5mol·L－1时，则认为能有效分离）3．难溶盐的溶度积南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训典型实例2023/2/14．国际竞赛理论真题南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训典型实例第46届国际化学奥赛第2题：Dininitrogentetroxideformsanequilibriummixturewithnitrogendioxide:N2O4(g)⇌2NO2(g)1.00moleofN2O4wasputintoanemptyvesselwithafixedvolumeof24.44dm3.Theequilibriumgaspressureat298Kwasfoundtobe1.190bar.Whenheatedto348

K,thegaspressureincreasedtoitsequilibriumvalueof1.886bar.2023/2/14．国际竞赛真题南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训典型实例1b.Calculate∆H0

and∆S0ofthereaction,assumingthattheydonotchangesignificantlywithtemperature.N2O4(g)⇌2NO2(g)开始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1a)ntotal,eq=1-x+2x=1+xptotal,eq=pini(1+x)1a.Calculate∆G0ofthereactionat298K,assumingthegasesareideal.2023/2/14．国际竞赛真题南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训典型实例N2O4(g)⇌2NO2(g)开始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1a)1.174=1+xx=0.174(mol)2023/2/14．国际竞赛真题南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训典型实例N2O4(g)⇌2NO2(g)开始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1a)∆G0at298KAtequilibrium:2023/2/14．国际竞赛真题南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训典型实例N2O4(g)⇌2NO2(g)开始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1a)∆G0at298KAtequilibrium:At298K,2023/2/14．国际竞赛真题南京师范大学化科院物理化学/化学奥赛培训典型实例N2O4(g)⇌2NO2(g)开始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1b)At348K,方法一：2023/2/14．国际竞赛真题南京师范大学化科院