第三章热力学第二定律

自由能热力学关系热力学关系应用ΔG的计算习题课第二定律卡诺定理熵熵变的计算第三定律热力学原理PhyChemistry第三章

热力学

第二定律/cover/e/erni5g6uyw73mgc.html?vid=i0014vaab83邢台怪坡§3.1热力学第二定律在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动发生?能进行到什么程度?这就是过程的方向、限度问题。历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断过程的方向，其中比较著名的是“Thomson-Berthelot

规则”。其结论：凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均不能自动进行。但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水煤气反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效应，但不能解决化学变化的方向和限度问题。2人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的,且是自动发生的,称为“自发过程”

Spontaneousprocess

。如：方向限度热：高温低温温度均匀电流：高电势低电势电势相同气体：高压低压压力相同钟摆：动能热静止这些变化过程的决定因素是什么？决定因素温度电势压力热功转化那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是什么？这个共同因素既然能判断一切自发过程的方向和限度，自然也能判断化学反应的方向和限度。3一、自发过程的共同特征1．理想气体自由膨胀:Q=W=U=H=0,V>0结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化

?要使系统恢复原状，可经定温压缩过程真空p1,V1,Tp2,V2,Tp1,V1,T()T

U=0,H=0,Q=-W0，膨胀压缩42．热由高温物体传向低温物体:冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，…结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化

?冷冻机低温热源T1高温热源T2传热Q1吸热Q1做功WQ’=Q1+WQ=W53．化学反应:Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)电解使反应逆向进行，系统恢复原状，…结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化

?Cd阴Pb

阳AV隔膜PbCl2CdCl2e6人类经验总结：“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。

一切自发过程都是不可逆过程,而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性,

因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。7系统发生自发过程后不能回复到初态!自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的××一切实际过程都是热力学不可逆过程判断正误：自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系：

过程是否自发，取决于系统的始、终两态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。8小结：一切实际过程都是不可逆的。可见，千差万别的实际过程在“不可逆性”这一点上联系起来了，而且它们的不可逆性都是和功变热的不可逆性紧密相联的。因此，可以通过热功转化规律的研究找到实际过程发生时所遵循的共同规律，从而得到关于过程方向的共同规律。9热力学第二定律的提出

19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失败,然而人们也认识到能量是可以转换的。于是,人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，使全世界的海水温度下降0.01℃，其能量可供全世界使用1000年…。于是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。10克劳修斯（Clausius，1850）的表述：

“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”致冷机

可使热量从低温物体传给高温物体,但是在环境消耗了电能的条件下进行的

开尔文（Kelvin，1851）的表述：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”热力学第二定律的经典表述例如理想气体可逆恒温膨胀,

U=0,Q=W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。11

第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。奥斯特瓦尔德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”多种表述在本质上是一致的、等价的！

热力学第二定律的经典表述12

热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系：

功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转化为功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方向的。

在一大桶水(特大)中摩擦石块

(W→Q)理想气体的等温膨胀

(Q→W)热力学第二定律的经典表述13说明：热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。热力学第二定律的现代表述是卡诺的专著“ReflexionsonMotiveWorkofFire”

发表25年后由Clausius和Kelvin给出的热力学第二定律的经典表述14§3.2

卡诺循环和卡诺定理

CarnotCycleandCarnotTheorem热机：在T1,T2两热源之间工作,将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。①水在锅炉中从高温热源取得热量，气化产生高温高压蒸气。②蒸气在气缸中绝热膨胀推动活塞作功，温度和压力同时下降。③蒸气在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷凝为水。④水经泵加压，重新打入锅炉。15热机效率：工作介质对环境所做的功的绝对值与从高温热源所吸收的热量的比值。热机低温热源T2高温热源T1吸热Q1＞0放热Q2＜0做出功W＜0=│W│/Q1=-W/Q116环境的变化T1T2Q1Q2WQ1=-Q2-W-W净功

=Q1+Q2

17卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot18pVT1Q=011.恒温可逆膨胀卡诺循环：理想气体工质Q1

=-W1-2U=022.绝热可逆膨胀U=W2-3

T2Q233.恒温可逆压缩:Q2

=-W3-4U=0Q=044.绝热可逆压缩:系统复原

=nCV,m(T2-T1)U=W4-1

=nCV,m(T1-T2)系统=1912Q1=-W(12)=nRT1ln(V2/V1)34Q2=-W(34)=nRT2ln(V4/V3)相除Q2=-W(34)=-nRT2ln(V2/V1)由绝热方程:V1V2V3V4PT1T2V-W=-W(12)-W(34)

=Q1+Q2(T2/T1)Cv,m(V4/V1)R

=1(T2/T1)Cv,m(V3/V2)R

=120卡诺循环特征:总结:1.高温T1热源的热只能部分地转化功，其余部分流向低温(T2)热源。2.η

与工质无关。T1愈高，热的品质愈高。21卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。热温商Q/T22§3.3熵增加原理熵函数的定义热力学第二定律的数学表达式熵增加原理及熵判据23从Carnot循环得到的结论：即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。卡诺循环特征:对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。24把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当前一循环的绝热可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。25任意可逆循环分为小Carnot循环

26任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环。将上式分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：27熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程28熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：设始、终态A，B的熵分别为和

，则：29熵，状态函数，广度性质符号S，单位J/K熵的绝对值无法知道可逆过程的热温商才称为熵变30Clausius

不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。根据Carnot定理：则：31在两个定温热源之间工作的不可逆热机的热温商之和小于零。32此结论可以被推广到含有多个热源的任意不可逆循环过程。33>不可逆=可逆对于微小变化：或是实际过程的热效应，T是环境温度。Clausius

不等式34Clausius

不等式，也称为热力学第二定律的数学表达式。克劳修斯不等式表明：封闭系统中不可能发生熵变小于热温商的过程，且克劳修斯不等式可以作为封闭系统中任一过程是否可逆的的判别依据。35熵增加原理对于绝热系统 所以Clausius

不等式为>不可逆=可逆绝热系统的熵值永不减少——熵增加原理36如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：熵判据>不可逆，自发=可逆，平衡平衡的熵判据。隔离系统中发生的过程总是自发地朝着熵值增加的方向进行，直至系统的熵值达到最大，即系统达到平衡状态为止。在平衡状态时，系统的任何变化都一定是可逆过程，其熵值不再改变。隔离系统中过程的限度就是熵值最大的平衡状态。37因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：Clausius

不等式的意义sys——系统（封闭系统）Su——环境38（1）熵是系统的状态函数，是广度性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。39

四、熵的物理意义：热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆过程，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆性相联系。下面我们从微观角度来说明热功交换的不可逆性。热是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结果只会增加混乱程度，直到混乱度达到最大为止。而功则是与有方向的运动相联系，所以功转变为热的过程是有规则运动转化为无规则运动，是向混乱度增加的方向进行的。而有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动，反之，无秩序的运动不会自动地变为有秩序的运动。40

例如气体的混合过程:

设一盒内有隔板隔开两种气体,将隔板抽去后,

气体迅速混合成均匀的平衡状态,混乱程度增加。这种状态无论等待多久，系统也不会复原。这种从相对的有序变为相对的无序,从比较不混乱到比较混乱的状态是自发过程的方向。熵的物理意义：熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。混乱度越大，熵就越大。41混乱度越大，熵就越大。例如：

1.两种理想气体混合后微观混乱程度增大；2.同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；3.同种物质在同一温度时S(g)>S(l)>S(s)；4.分子中原子数越多，微观混乱度越大;

如：

298KCH4C2H6C3H8C10H22

Sm/JK-1mol-1186.2229.5269.9540.55.化学反应中，若有气体生成，则S>0;

分解反应S>0，聚合或合成反应S<0；6.孤立系统中，系统自动趋向于微观混乱度增大的状态——熵增加原理的物理意义。42§3.4

熵变的计算环境熵变的计算系统熵变的计算单纯pVT变化过程相变化过程化学变化过程热力学第三定律可逆相变化过程不可逆相变化过程等温过程等压过程等容过程43环境熵变的计算原则上可以根据熵变的定义式来计算环境的熵变44系统熵变的计算求算依据1.熵是系统的状态性质，熵变只取决于始态和终态，而与变化途径无关。2.熵是广度性质，具有加和性。3.熵变等于可逆过程的热温商，不是可逆过程需要设计可逆过程来求Qr4.计算熵变的基本公式45单纯pVT变化过程等温过程适用于等温可逆的单纯p,V变化和可逆相变化理想气体温度一定时，在p、V变化不大时，液、固体熵变很小，变化值忽略不计，即△S=04610mol理想气体，25℃时由1.000MPa膨胀到0.100MPa,计算S,Q/T。假定过程为：

(a)可逆膨胀；

(b)自由膨胀；

(c)抗恒外压0.100MPa膨胀。解：题中三个过程的始终态相同，故S相同

S=nR

ln(p1/

p2)=191JK-1

热不是系统的状态函数，所以要分别计算三个过程的热：理想气体定温过程，U=0，Q=-W,计算W即可47(a)W=nRT

ln(p1/p2)Q/T=nR

ln(p1/p2)=191JK-1=S

所以为可逆过程(b)W=0,Q/T=0<S

所以为不可逆过程

(c)Q=W=p2(V2–V1

)=

nRT

(1–p2/p1

)

Q/T=nR

(1–p2/p1

)=74.8JK-1<S

所以为不可逆过程实际过程的热温商：48单纯pVT变化过程等压过程适用于气体、液体、固体等压下单纯温度变化49单纯pVT变化过程等容过程适用于气体、液体、固体等容下单纯温度变化50相变化过程可逆相变化过程51在273.15K，101325Pa下1mol水结冰。在263.15K，101325Pa下1mol水结冰。例题

已知H2O的摩尔熔化焓，在263.15K—273.15K的热容Cp，m（H2O,l）=75.30J·mol-1·K-1,Cp，m（H2O,s）=75.30J·mol-1·K-1。试计算下列过程的△S52相变化过程不可逆相变化过程α（T1,p1）β（T1,p1）α（Teq,p1）β（Teq,p1）不可逆相变可逆相变53例：已知水的vapHmy(373K)=40.67kJmol-1

Cp,m(H2O,l)=75.20JK-1mol-1

Cp,m(H2O,g)=33.57JK-1mol-1

1.求1molH2O(l,100℃,p)

H2O(g,100℃,p)的S2.若1mol(100℃,p)水向真空蒸发为(100℃,p)水蒸气,求该过程的S,Q/T541、可逆相变解：2、因始终态同1所以S=109JK-1

因向真空蒸发W=0

Q=U=H–pV

=H–RT=37.6kJ

Q/T=101JK-1<S

所以为自发过程。55C6H6(l,273.2K,p)已知苯的熔点为278.2K，熔化热为9916J

mol-1,液态苯和固态苯的热容分别是126.8J

K-1

mol-1和122.6J

K-1

mol-1。现有1mol液态苯在101.325Kpa和273.2K凝固成固体，同时放热9874J，计算该过程的熵变S2SC6H6(s,273.2K,p)C6H6(l,278.2K,p)C6H6(s,278.2K,p)S1S3563.5热力学第三定律与规定熵热力学第三定律规定摩尔熵和标准摩尔熵值化学反应熵变的计算57一.热力学第三定律1906年,Nernst经过系统地研究低温下凝聚体系的反应,提出了一个假定,即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。58

普朗克在1912年把热定理推进了一步，他假定0K时,纯凝聚态的熵值等于零,即：在1920年指出:上述假定只适用于完整的晶体。所谓的完整晶体即晶体中的原子或分子只有一种排列形式。一.热力学第三定律59热力学第三定律：在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零.

规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。一.热力学第三定律60二.规定摩尔熵和标准摩尔熵规定摩尔熵在标准状态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵。61三.化学反应熵变的计算(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。重点62已知一个温度下的化学反应摩尔熵变求另一个温度下的化学反应摩尔熵变63分别计算25℃和125℃时甲醇合成反应的，反应方程式为CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)已知CO(g)，2H2(g)，CH3OH(g)的平均热容Cp,m分别为29.04J·mol-1·K-1,29.29J·mol-1·K-1和51.25J·mol-1·K-1。643.6 亥姆霍兹函数与吉布斯函数为什么要定义新函数亥姆霍兹函数吉布斯函数65为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。66亥姆霍兹函数（自由能）克劳修斯不等式：>不可逆=可逆封闭系统中任意过程的熵变与热温商在数值上的相互关系。热力学第一定律：67亥姆霍兹函数（自由能）

亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹函数（自由能）（Helmholzfreeenergy），68亥姆霍兹函数（自由能）状态函数广度性质绝对值不知具有能量量纲复合函数，无明确物理意义69亥姆霍兹函数（自由能）<不可逆=可逆系统在等温可逆过程中所得（作）的功在数值上等于亥姆霍兹函数A的增加（减少），而系统在等温不可逆过程中所得（作）的功恒大（小）于A的增加（减少）。70克劳修斯不等式：>不可逆=可逆封闭系统中任意过程的熵变与热温商在数值上的相互关系。热力学第一定律：吉布斯函数（自由能）71吉布斯函数（自由能）G称为吉布斯函数自由能（Gibbsfreeenergy）72吉布斯函数（自由能）状态函数广度性质绝对值不知具有能量量纲复合函数，无明确物理意义73吉布斯函数（自由能）<不可逆=可逆系统在等温可逆过程中所得（作）的非体积功在数值上等于吉布斯函数G的增加（减少），而系统在等温等压不可逆过程中所得的非体积功恒大（小）于G的增加（减少）。74 变化的方向和平衡条件熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据75熵判据

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在隔离系统中，如果发生一