第七讲电化学

氧化还原反应与电化学

1.氧化还原及氧化数的基本概念；氧化还原方程式的配平；

2.电极的种类及表示方法；电极反应方程式的书写；

3.原电池及电解池的表示方法；原电池及电解池中电极符号；电池反应的书写方法；

4.电解过程法拉第定律，电流效率及有关计算；

竞赛要求掌握的主要内容

5.电极电势及标准电极电势的概念及影响因素；

6.氧化剂、还原剂强弱的判断；氧化还原反应方向的判断；

7.电解与电镀过程的基本概念，电解过程析出物质的顺序；

8.一些常见化学电源

9.金属电化学腐蚀的原理及基本防腐方法。竞赛要掌握的主要内容氧化还原反应——氧化与还原

任何一个氧化还原反应都可看作是两个半反应之和。例如，铜的氧化反应可以看成是下面两个半反应的结果：

氧化还原电对氧化还原反应——氧化还原电对

我们把一个还原型物种(电子给体)和一个氧化型物种(电子受体)称为氧化还原电对：

在书写半反应时，要把电对的氧化型物种写在左边，还原型物种写在右边。氧化还原反应——氧化还原电对对于Fe2＋，当它作为还原剂和氧化剂物种时，书写半反应时分别出现在不同一侧：

一、原电池和电极1.原电池在硫酸铜溶液中放入一片锌，将发生下列氧化还原反应：这个反应同时有热量放出，这是化学能转变为热能的结果。这一反应也可在图1所示的装置中进行。

图1铜锌原电池原电池和电极——原电池这种装置能将化学能转变成为电能，称为原电池。原电池和电极——原电池在两电极上进行的反应分别是：

正极和负极：根据电位高低来判断，电位高的为正极，低的为负极，电流方向由正极向负极，电子由负极向正极移动。阴极和阳极：根据电极反应判断，发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。原电池和电极——原电池电解池与原电池的比较原电池和电极——原电池的表示方法2.原电池的表示方法

原电池由两个半电池组成，在上述铜锌原电池中，烧杯Ⅰ中的锌和锌盐溶液组成一个半电池，烧杯Ⅱ中的铜和铜盐溶液组成另一个半电池，两个半电池用盐桥连接。为了方便，在电化学中通常表示为：

负极在左，正极在右；原电池和电极——原电池的表示方法b.单垂线表示界面；c.双垂线表示盐桥；e.标注所有影响电极电势（电动势）的因素，如物质状态，电解质浓度等。d.标注温度和压力；原电池的表示的一般方法为：例题：已知电池符号如下：电池符号：(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·dm-3)

Cl–(c

mol·dm-3)Cl2(p),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：H2

－2e=2H+

还原半反应：Cl2

+2e=2Cl–

总反应：H2

+Cl2

=2H++2Cl–

3.电极及电极种类

原电池总是由两个半电池组成，半电池又可称为电极。常见电极可分为三大类：原电池和电极——电极及电极种类

第一类又称金属电极：原电池和电极——电极及电极种类第二类又称难溶盐电极：原电池和电极——电极及电极种类第三类又称氧化-还原电极：原电池和电极——电极及电极种类

书写电极反应和电池反应时，应注意物量和电量的同时平衡。例如原电池：(-)(Pt)I2(s)│I-(a1)║Fe3+(a2),Fe2+(a3)│(Pt)(+)

Fe3+(a2)+2I-(a1)→I2(s)+Fe2+(a3)电池反应：而应是

2Fe3+(a2)+2I-(a1)→I2(s)+2Fe2+(a3)原电池和电极——电极及电极种类是不正确的，二、电极电势及应用1.电极电势

在铜锌原电池中，为什么电子总是由向Zn传递给Cu2＋，而不是从Cu传递给Zn2＋呢?

图2双电层电极电势及应用——电极电势当溶解速度和沉积速度相等时，达到了动态平衡形成双电层：由于双电层的作用在金属和盐溶液之间产生的电位差，叫做金属的电极电势。2.标准电极电势通常选择标准氢电极作为基准。规定它的电极电势为零。用标准态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，即：

测定这些原电池的电动势即可求得给定电极的电极电势。电极电势及应用——标准电极电势标准氢电极‖给定电极图3标准氢电极电极电势及应用——标准电极电势参加电极反应的各物质均处于标准态时电极的电极电势称为标准电极电势(-)Zn│Zn2+(1mol·kg-1)║H+(1mol·kg-1)│H2(p)(Pt)(+)例如用标准锌电极与标准氢电极组成原电池：可测得电池电动势为0.7618V。

原电池的电动势用E表示，其数值等于正极的电极电势减去负极的电极电势，E＝φ+－φ－电极电势及应用——标准电极电势因为锌电极和氢电极都处于标准态，所以:电极电势及应用——标准电极电势3.影响标准电极电势的因素电极电势及应用——影响标准电极电势的因素(1)金属本身的性质

(2)氧化态及还原态物种的浓度

电极电势及应用——影响标准电极电势的因素例如：Cu2＋＋2e→Cu考虑电极反应[氧化态]＋ne→[还原态]则电极电位

此即电极电势的Nernst方程。

考虑原电池

Zn∣Zn2+(cZn2+)‖Cu2+(cCu2+)∣Cu

电极电势及应用——影响标准电极电势的因素对电池反应cC+dD→eE+fF此即原电池电动势的Nernst方程。习题（独立完成）(1)试判断反应MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O在25C的标准状态下能否向右进行?若采用浓盐酸（浓度为12moldm3），反应能否向右进行？已知：

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O=1.23V，

Cl2+2e=2Cl-

=1.36V＝＋0.0592/2lnCH+2/CMn2+标准氢电极的电极电势为0，是指在H＋＝1mol·kg-1

的条件下，pH＝3.0时，可根据能斯特方程计算出其电极电势：电极电势及应用——影响标准电极电势的因素(3)pH、络合剂、沉淀剂

在铜锌原电池铜电极中引入硫化物，由于CuS难溶于水，导致其中铜离子浓度降低，铜电极电极电势减小，进而使原电池电动势减小，由电动势的能斯特方程分析可得到同样的结论。在原电池系统中引入络合剂其作用与加入沉淀剂相同，即都是通过影响某一离子的浓度而影响其电极电势，进而影响所形成原电池的电动势。电极电势及应用——影响标准电极电势的因素电极电势及应用——电极电势的应用

氧化剂和还原剂的强弱可用有关电对的电极电势来衡量。某电对的标准电极电势愈小，其还原型物种作为还原剂也愈强。标准电极电势愈大，其氧化型物种作为氧化剂也愈强,如前所述，这仅仅是用于判断在水溶液中的情况。

4.电极电势的应用(1)判断氧化剂和还原剂的强弱例题：已知Fe3++e=Fe2+

=0.77VCu2++2e=Cu

=0.34VFe2++e=Fe

=0.44VAl3++3e=Al

=1.66V则最强的还原剂是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D

例如要把Fe2+与Co2+和Ni2+分离，首先要把Fe2+氧化为Fe3+，然后使Fe3+以黄钠铁矾NaFe(SO4)2·12H20从溶液中沉淀析出。因而要选择一种只能将Fe2+氧化为Fe3+，而不能氧化Co2+和Ni2+的氧化剂。从标准电极电势表查得下列氧化剂标准电极电势：电极电势及应用——电极电势的应用

电极电势及应用——电极电势的应用

ClO-/Cl-

和ClO3-/Cl-介于铁电极和钴及镍电极电极电势之间，在酸性溶液中使用氯酸钠或次氯酸钠作为氧化剂，Fe2+可被氧化，而Co2+和Ni2+则不能。电极电势及应用——电极电势的应用(2)判断氧化还原反应进行的方向

用标准电极电势可以判断氧化还原的方向：在标准状态下，标准电极电势数值大的电对中的氧化型物种(氧化剂)氧化标准电极电势数值小的电对中的还原型物种(还原剂)。例如：电极电势及应用——电极电势的应用

Cu2＋可以氧化锌。理论上应当用E值来判断。但是由于浓度对电极电势的影响不是很大，一般当两个电对的标准电极电势之差大于0.2V，就很难通过改变浓度而使反应逆转，因此为了方便起见，一般仍可用标准电极电势来估计反应进行的方向。电极电势及应用——电极电势的应用判断氧化还原的方向反应设计成原电池,由进行判断

ø

>0时,反应自发.

ø

<0时,反应逆自发.

ø

=0时,反应平衡.例在标准状况下，判别Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+

反应进行的方向根据

>0，判断反应进行的方向性补充题：下列各组物质在标准状态下能够共存的是：

(A)Fe3+，Cu(B)Fe3+，Br－

(C)Fe3+，Sn2+(D)Fe2+，H2O2

B

如果一种元素有几种氧化态，就可形成多种氧化还原电对。如铁有0，+2，+3和+6等氧化态，因此就有下列几种电对及相应的标准电极电势：5.元素标准电极电势图及其应用电极电势及应用——元素标准电极电势及应用电极电势及应用——元素标准电极电势及应用电极电势及应用——元素标准电极电势及应用

我们把同种元素不同氧化态间的标准电极电势按照由高到低的顺序排成图解：这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图解叫做元素电势图，又称拉蒂默图。以锰在酸性(pH＝0)和碱性(pH＝14)介质中的电势图为例：

(1)判断氧化剂的强弱电极电势及应用——元素标准电极电势及应用酸性溶液

电极电势及应用——元素标准电极电势及应用电极电势及应用——元素标准电极电势及应用

(2)判断是否发生歧化反应

歧化反应是指元素本身发生氧化还原反应。根据元素电势图可判断能否发生歧化反应，一般来说，对于：左右左右＞即能发生歧化反应。

例如根据锰的电势图可以判断，在酸性溶液中MnO4-可以发生歧化反应：在碱性溶液中．Mn(OH)3可发生歧化反应：电极电势及应用——元素标准电极电势及应用四、电解及电镀1.电解池电解及电镀——电解过程法拉第定律负极：Cu2＋＋2e→Cu，发生还原反应，为阴极；正极：4OH――4e→2H2O＋O2，发生氧化反应，为阳极。

2.电解过程法拉第定律（1）电极上发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比;（2）若几个电解池串联,各电解池发生反应的物质的量相同。电解及电镀——电解过程法拉第定律即：Q＝nｚF法拉第常数F：一摩尔电子所带电量的绝对值(约96500C•mol－1)

指电解过程中析出一定数量的某物质理论所需电量（电流）与实际消耗电量（电流）之比。3.电流效率（电能效率）6.电镀电镀是电解的实际应用的一种，电镀的典型应用主要有以下几种：金属的电镀：防腐及增加机械强度等；铝及其合金的电化学氧化及表面着色；塑料电镀电解及电镀——电镀五、金属的电化学腐蚀与防腐

金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受破坏，叫做金属腐蚀。金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学什用而引起的腐蚀，叫做化学腐蚀，化学腐蚀作用进行时没有电流产生。金属表面与介质如潮湿空气、电解质溶液等因发生电化学作用而引起的腐蚀，叫做电化学腐蚀。1.金属的电化学腐蚀2.电化学腐蚀产生原因

当两种金属或者两种不同的金属制成的物体相接触，同时又与其他介质(如潮湿空气、其他潮湿气体、水或电解质溶液等)相接触时，就形成了一个原电池，进行原电池的电化学作用。金属电化学腐蚀与防腐——电化学腐蚀产生原因金属电化学腐蚀与防腐——电化学腐蚀产生原因金属电化学腐蚀与防腐——析氢腐蚀与吸氧腐蚀3.析氢腐蚀与吸氧腐蚀阳极上Fe发生氧化作用：阴极发生的反应可能是氢离子被还原成H2析出：阴极发生该种反应称为析氢腐蚀。

另一种反应可能是大气中的氧气在阴极上取得电子，在电极上发生还原反应：阴极发生该种反应称为吸氧腐蚀。由于氧气的电极电势比氢气更正，说明有氧气存在时腐蚀