第七章沉淀滴定法

第七章沉淀滴定法Chapter7.PrecipitationTitration2005-111目录

ListofContents

第一节沉淀滴定法概述

1.1概述

1.2银量法

第二节确定终点的方法

2.1铬酸钾指示剂法(Mohr法)

2.2铁铵钒指示剂法(Volhard法)

2.3吸附指示剂法(Fajans法)

第三节沉淀滴定法应用实例

3.1可溶性氯化物中氯的测定

3.2银合金中银的测定

3.3有机卤化物中卤素的测定2005-112第一节沉淀滴定法概述1.1概述1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。2.沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（≤10－6

g/mL）；（2）必须具有确定的计量关系；（3）反应速度快，不易形成过饱和溶液；（4）有适当的指示终点的方法；（5）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。2005-1131.2银量法利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法。Ag++Cl-＝AgCl↓Ag++SCN-＝AgSCN↓银量法可以测定Cl－、Br－、I－、Ag＋，类卤离子SCN－、CN－等，以及经过处理后能够定量产生这些离子的有机化合物，如666、二氯酚等。1.2.1定义2005-1141.2.2原理

Ag++Cl-=AgCl↓以0.1000mol/L的AgNO3滴定等浓度的0.1000mol/L的NaCl为例。计量点前，按剩余[Cl-]计计量点前，按过量[Ag+]计计量点，[Cl-]和[Ag+]来自沉淀解离2005-115滴定曲线浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位2005-116Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位2005-117第二节确定终点的方法银量法根据确定终点所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法和法扬斯(Fajans)法。2005-1182.1铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理：指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41ml)AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?2005-119AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小设沉淀溶解度为smol/L2005-11102.滴定条件A.指示剂用量

过高——终点提前;过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCl溶液）2005-1111K2CrO4浓度的理论计算此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/LK2CrO4溶液作指示剂2005-1112

误差分析

0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/LNaCl

2005-1113B.溶液酸度：碱性条件C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-和Br-所以，控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）酸性条件下2005-11143.适用范围：AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。可测Cl-，Br-，Ag+

，CN-，不可测I-

，SCN-

且选择性差2005-11154.干扰阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-阳离子：Ba2+、Pb2+有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+2005-11162.2铁铵钒指示剂法(Volhard法)1．直接滴定法滴定条件:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+原理:（适用范围:酸溶液中直接测定Ag+）2005-11172.返滴定法原理：滴定条件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L2005-1118C．注意事项防止AgCl向AgSCN转化的措施：1)加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚2）加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好2005-11192.3吸附指示剂法(Fajans法)吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法。吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸时因结构改变而导致颜色变化。Fluoresceineosin2005-1120原理：SP前：HFInH++FIn-

（黄绿色）

AgCl:Cl-----吸附过量Cl-EP时：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡红色)---双电层吸附滴定条件:控制溶液酸度，保证HIn充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7-10

曙红pKa

2.0——选pH＞2

二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~102005-1121注意事项a）防止沉淀凝聚措施—加入糊精，保护胶体b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力

吸附顺序:I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄例：测Cl－→荧光黄,测Br－→曙红c)

避免阳光直射e)

被测物浓度应足够大f)

被测阴离子→阳离子指示剂被测阳离子→阴离子指示剂适用范围可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+2005-1122曙红Initialpoint曙红Yellowish-greencolorCl-colorless2005-11232005-1124Afterequivalentpoint2005-1125

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

—粉红7～10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—

粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红

—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红

—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：2005-1126

莫尔法福尔哈德法法扬司法指示剂K2CrO4Fe3+吸附指示剂滴定剂AgNO3SCN-Cl-或AgNO3滴定反应Ag++Cl-⇌AgClSCN-+Ag+⇌AgSCNCl-+Ag+⇌AgCl指示反应2Ag++CrO42-⇌Ag2CrO4(砖红色)SCN-+Fe3+⇌FeSCN2+(红色)AgCl·Ag++FIn-⇌AgCl·Ag+·FIn-(粉红色)酸度pH=6.5~10.50.1~1mol·L-1HNO3介质与指示剂的Ka大小有关，使其以FIn-型体存在测定对象Cl-，CN-，Br-直接滴定法测Ag+；反滴定法测Cl-，

Br-，I-，SCN，PO43-和AsO43-等Cl-，Br-，SCN-，SO42-和Ag+等莫尔法、福尔哈德法和法扬司法的测定原理、应用比较如下:2005-1127第三节沉淀滴定法应用实例3.1.可溶性氯化物中氯的测定测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH＝6.5-10.5范围内。如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。

2005-1128例9：称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。于是(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)=0.3904gx=0.0828gwNa2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78%

2005-11293.2.银合金中银的测定将银合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑