第9章-高分子化学反应-2

高分子化学10.反应性功能高分子高分子材料发展趋势:高功能化/高性能化/复合化/精细化/智能化。功能高分子材料已成为高分子材料的重要分支。内在优势:由于功能高分子材料表现出与通用高分子明显不同的物理化学性质及独特的功能,引起了材料科学界的广泛重视。与其它学科的渗透、交叉功能高分子材料化学之所以得到迅速的发展，成为一个最具重要意义的新领域，还与它与众多学科的交叉、渗透密切相关。●定义:具有与常规聚合物相比明显不同的物理化学性质,并具有某些特殊功能的聚合物大分子称为功能高分子材料。以功能高分子材料为研究对象，研究它们的组成、物化性质、制备方法及作用的科学称为功能高分子材料化学。下一页上一页高分子化学10.1Classificationa按性质和功能分反应功能高分子→高分子试剂/催化剂(Table9-2,9-3)/药物及固定化酶;光敏性高分子→各种光稳定剂/光刻胶/感光材料和光敏变色材料;电活性高分子→导电聚合物/能量转换型聚合物和其它电敏材料;膜型高分子→各种分离膜/缓释膜和其它半透性膜材料;吸附分离功能高分子→高分子吸附树脂/絮凝胶/吸水性高分子吸附剂;高性能工程塑料→LCP/功能纤维等;高分子智能材料→高分子记忆材料/信息存贮/敏感材料等。b按实际用途分高分子催化剂→高分子反应试剂→医药用高分子→分离用高分子→离子交换树脂→导电高分子材料→液晶高分子等。c其它物理功能高分子材料↔化学功能高分子材料。下一页上一页高分子化学10.2

Designapproachesoffunctionalpolymers

○

依据已知功能的小分子为设计基础

小分子过氧酸小分子液晶小分子染料缺陷稳定性不好，易爆炸和失效，储存不便。反应产物不易除去，纯度低。流动性太强，稳定性不好，不易加工处理。因溶解度非常好，所以它同时易流失褪色，色牢度不够。接上高分子链后挥发性和溶解性下降，易分离提纯，且稳定性提高。高分子液晶则明显改善上述缺陷。物理效应（溶解度下降）使这一缺陷改善。下一页上一页○根据小分子或功能团与聚合骨架之间的协同作用设计

利用高分子骨架的空间位阻作用利用高分子骨架的空间位阻作用制成功能高分子材料,则其在立体选择性合成中具有重要作用。高分子化学1)交联型高分子骨架溶胀后,可形成具有立体选择性的三维网状结构。当小分子与高分子骨架上的官能团反应时,要通过这一网状结构受到一次立体选择;2)高分子骨架与反应性官能团连接,在官能团的某一方向形成立体屏障,

阻碍小分子试剂在这一方向的攻击,产生立体选择性;3)高分子反应官能团附近形成手性空穴,造成光学异构体选择性局部环境,制成不对称高分子合成试剂。

利用聚合物骨架与功能基团的邻位协同作用设计小分子化合物单独不能发挥特定作用，只有在与高分子骨架结合后，与骨架本身或与骨架上的某些基团发生相互作用才能显示其功能。

利用高分子络合剂的邻位协同效应,在环境保护方面,可用以富集某些重金属离子,或者去除水溶液中某些有毒离子。下一页上一页高分子化学原理:a.络合功能基的络合作用;b.高分子骨架的不溶解性。从而使金属离子被络合的同时产生相分离,并与水相分开。

高分子络合剂的这两种作用相结合,使其更适合作为电极表面修饰材料,制备各种离子敏感型敏感器。○拓展已有高分子材料的功能

用于气体分子分离的气体分离膜/富氧膜/保鲜膜;用于盐水分离的反渗膜/用于固体微粒去除的超滤膜等。通过改变聚合物结构组成/结晶状态/微多孔化等措施可得新的功能高分子膜。高分子材料排列的各向异性会影响材料机械性能,拉伸作用-微纤增强○从其它学科领域的理论和方法中借鉴

功能高分子科学的发展借鉴了其它学科的研究成果a高分子化学/有机化学为其提供了理论基础和研究方法;b其它领域理论研究成果和先进手段也可以借鉴;c学科间的交叉和渗透,学科间的理论和方法互相借鉴。下一页上一页高分子化学10.3Preparationstrategies

化学方法和物理的方法(如包络/吸附等)。可以根椐材料设计要求将功能基与骨架结合,制得功能高分子材料。1)功能小分子材料高分子化;2)对已有高分子材料功能化;3)对已有功能高分子材料进行多功能复合与功能扩展。10.3.1功能小分子(基团)高分子化►功能型可聚合单体的聚合法

在小分子功能化合物上引入可聚合基团,得到可聚合功能性单体;按适宜方法聚合得到功能高分子。*可聚合单体下一页上一页氧化还原电化学聚合法与含羟基的固体载体生成硅氧键而固化。高分子化学►主链上引入功能基的方法带双功能基的小分子单体的缩聚反应完成。根据R位置不同,也可得到侧链功能高分子***共聚法制功能高分子的优点含有多种不同结构单元,故可得到含多种功能基的高分子；可控制功能单体在聚合物内的分布密度(由交替共聚或嵌段共聚的不同排列方式决定);也可调节功能聚合物的物理化学性质。小结:聚合法制备的优点

1)可使生成的功能高分子功能基分布均匀;2)功能高分子结构可测定;3)产物稳定性好。高分子化学缺点

1)引入可聚合单体的合成反应复杂;2)稳定性不好的功能基需加以保护;3)要求聚合反应中不破坏原有结构和功能;4)引入功能基后对单体聚合活性不产生影响。●聚合物包埋法：即在单体溶液中加入小分子功能化合物,然后在聚合过程中,使小分子被生成的聚合物所包埋→功能高分子材料。

特点:

聚合物骨架与小分子功能化合物间无化学键连接,固化作用通过聚合物的包络作用完成。优点：

1)均匀性好于共混产物；

2)方法简便,小分子活性不受聚合物性质的影响,适于对酶等敏感材料的固化。缺点：因不是化学键联接,使用中易失活。特别是在溶解条件下,将加快固化酶的失活过程。下一页上一页高分子化学

高分子材料的功能化●化学功能化方法：主要是利用接枝反应在骨架上引入活性功能基,改变聚合物的物化性质,赋予其新功能。聚合物骨架：PS、PVA、PAA衍生物、PAAm、聚乙烯亚胺、纤维素等。制备路线：现有聚合物→结构改造→引入功能小分子*PS结构改造

PS中的苯环比较活泼,可进行一系列亲电芳香取代反应,引入各种功能基团;

机械和化学稳定性好;

与常见溶剂相容性好;

通过加入不同量二乙烯苯可控制交联度,得到不同孔径的树脂。改变制备条件,可以得到凝胶型/大孔型/大网型/米花型树脂。

下一页上一页高分子化学下一页上一页缩合型聚合物的功能化方法缩合型聚合物较少作为功能高分子材料底材。因为缩合型聚合物化学稳定性差、易降解。使用较多的是稳定性较好的聚苯醚型缩聚物。高分子化学●功能化的物理方法：功能小分子通过聚合物的包络作用得到固化。熔融共混：均相共混体-多相共混体。溶液共混：均相共混体-多相共混体。小分子在聚合物中的溶解性能直接影响共混物的相态结构。*适用范围：

1)聚合物或功能型小分子缺乏反应活性，不能或不易采用化学法进行功能化；

2)引入的功能化物质对化学反应过于敏感，不能承受化学反应条件。如某些酶的固化；某些金属氧化物的固化。*优缺点：简便、快速，不受场地和设备限制；不受聚合物和小分子官能团反应活性影响，使用范围宽；功能基分布比较均匀。但共混体不稳定，在溶解或成膜时，功能型小分子有可能流失而逐步失活。下一页上一页高分子化学

功能高分子材料的多功能复合与功能扩大a-多功能复合●单相导电聚合物的制备

采用单一导电聚合物时,这种带有可逆氧化还原基团的聚合物的导电方式没有方向性。当将带有不同电位的两聚合物复合在一起，放入两电极间。由于还原电位高的处在氧化态的聚合物可还原另一种还原电位低的聚合物,将电子传递给后者。施以电压V，则只有一个方向电路导通,呈现单向导电。由双层导电聚合物复合构成

利用这一原理可以制备三极管、二极单向导电装置图

管以及具有逻辑电路功能的分子器件、分子开关。下一页上一页高分子化学

b-同一分子中引入多种功能基c-扩大已有功能高分子的功能物理方法：对材料机械处理或加工，改变宏观结构形态，使具有新的功能。离子交换树脂成膜化，赋予其分离膜的性质；吸附性树脂微孔化，增加比表面积，用于微量成分富集。化学方法：掺杂下一页上一页高分子化学10.4Synopsisofseveralfunctionalpolymers○高分子试剂和高分子催化剂小分子试剂和催化剂的缺陷:反应呈均相时,产物分离困难;贵重催化剂回收困难;化学稳定性不好。高分子化后,因高分子效应影响,可使选择性提高;具有特殊的浓缩效应和稀释效应。可应用于一些特殊化学反应中,如固相合成。

制备方法：将小分子试剂和催化剂用化学键联结；或用物理方法与聚合物相结合；或将带有可聚合基团的试剂或催化剂直接聚合得到。

Polym-A+低分子反应物→Polym-A+产物高分子催化剂高分子化学下一页上一页○

导电高分子材料与电活性高分子材料

电子导电型聚合物离子导电型聚合物氧化还原型聚合物结构特征结构中具有能使价电子相对移动的线形π电子共扼结构。结构中有某种特殊空间（自由体积），能保证体积相对较大的离子能在其内部相对迁移，构成离子导电。高分子骨架上接有、或骨架本身具有特殊的氧化还原基团。这种基团通常具有可逆的氧化还原化学特性和特定氧化还原电位。利用这些基团在氧化还原反应中得到或失去电子，造成电子移动，产生电流。也称为电活性高分子材料。*电活性高分子材料的应用电活性高分子材料中的氧化还原基团在不同电极电位下常表现出特殊的物理化学性质和外观变化。如颜色、导电性能、化学反应活性、溶解性及极性等。可制作各种敏感元件、光电显示器件、有机分子半导体器件、修饰电极，在电化学合成和电化学分析中有广泛应用。高分子化学下一页上一页高分子化学下一页上一页*电化学聚合法—采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力,从而在电极表面聚合并生成一层聚合物膜。反应完成后,生成的导电聚合物膜被反应所用电极电位氧化或还原,改变了荷电情况。适用范围

1）高分子氧化还原剂(适合吡咯、噻吩类杂环)制备；

2）电子导电聚合物合成；

3）聚合物表面修饰电极等。发展历史早在1862年，Letheby报道，在苯胺的稀硫酸溶液中用阳极氧化法电解，在Pt电极表面生成一种黑色粉末。但直到100年后，DallOlio在吡咯的稀硫酸溶液中阳极氧化,也产生黑色膜状聚合物,σ=8s·cm-1。1979年，Diaz等在乙腈中阳极氧化，铂表面得到聚吡咯薄膜,σ=100s·cm-1。从此，又制备了多种芳香和杂环导电聚合物。目前成为制备功能聚合物主要方法之一。高分子化学下一页上一页**反应机理—氧化偶合反应(氧化—偶合—脱质子)聚吡咯的电化学聚合过程：电位>1.2V,则吡咯分子α位就可失去电子被氧化,成为阳离子自由基,二聚体……M↑，溶解度↓,最后沉积在电极表面形成非晶态膜状物。高分子化学下一页上一页○光敏高分子材料：光敏材料的高分子化构成光敏高分子材料。它们是一些含有光敏化学结构的聚合材料。●光能转换材料：用于光能和化学能或电能转换的能量转换材料。

1)光照可使某些小分子发生化学变化，生成化学能态较高的分子。当在高分子催化剂作用下，该分子可逆地回到原来状态,放出能量,实现光能与化学能的转变。2)在特定高分子催化剂作用下，光照可将溶液中的氢质子→H2用作燃料。3)还有一些光敏高分子制成的多层表面修饰电极在光照下,可直接产生光电流,

实现光能与电能转换。高分子化学下一页上一页●用于集成电路生产的光敏树脂

●光致变色聚合材料：聚合物在光照下其内部结构会变化，从而对光的最大吸收波长变化，“颜色变化”。主要用于变色太阳镜等需要光照下改变颜色的器件生产●光稳定剂：可吸收紫外线和可见光，并将其耗散，因而可保护涂层下面的材料,防止材料老化。光敏树脂在光照下发生交联反应，生成在特定溶液中不溶解的聚合物；或者发生光降反应，生成在特定溶液中溶解的聚合物。用途：用于光刻工艺中保护经光照的硅表面或脱保护。故也称光刻胶。高分子化学下一页上一页高分子化学下一页上一页

○

高分子液晶材料(LCP)

相态Ⅰ相态Ⅱ，无过渡态；定义：当某些物质的晶体受热熔融或被溶解后，仍能保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性。形成一种兼具晶体和液体部分性质的过渡中间相态（Mesophases

）。这种“中间相态”称之为“液晶态”，处于这种状态下的物质为“液晶（Liquidcrystals)”。分类：按分子量大小（小分子和高分子液晶）;按刚性特征结构所处位置（主链LCP和SCLCP);按液晶形成条件（TLCP和LLCP）按液晶形态（向列型、近晶型、胆甾型)。特点：静态中液晶态溶液的混浊现象与双折射效应、流变学性质、微纤增强性质、形态学、光学性质等。○高分子功能膜材料以天然或合成高分子化合物为基材，用特殊工艺和技术制备成膜状材料。由于材料的物化性质和膜的微观结构特性，使它可选择性地透过某些小分子物质（包括不同气体分子、离子和其它微粒性物质）。高分子化学下一页上一页分类：按膜结构和分离机理：超滤膜、微滤膜、反渗膜、透析膜、电渗析膜、密度膜、液体膜等。特点：膜分离方法简便、快捷、节约能源。应用：用于气体分离、海水和苦咸水淡化、污水净化、食品保鲜、混合物质的分离及医学和药学方面。○

高分子吸附剂和吸水性聚合物利用高分子材料对某一类别的物质的专一性亲和力制成各种～。(1)具有疏水性结构的聚合物趋向于吸附有机类小分子，特别是空气中的有机污染物；PS(2)具有亲水性官能团的聚合物为吸水性聚合物；纤维素、PVA(3)高分子螯合剂：高分子骨架上含有配位原子的高分子材料有些具有较强络合能力,可选择性吸附各种金属离子；(4)带有阴阳离子基团的离子型聚合物对各种有机和无机离子具有吸附作用。高分子化学下一页上一页○其它功能高分子材料

高分子热电体和高分子压电体—传感器的重要物质基础

以某些极性小分子为单体，在特殊条件下进行有序聚合，再经特殊拉伸工艺处理得到的一类材料。这类材料具有电磁的各向异性、具有特殊的电磁和物理学特性，制造多种有机换能元件。

医用高分子材料—各种具有仿生功能的高分子材料与生物器官相容的人造血浆、人造器官、人造骨关节等已应用于临床。

高分子药物采用高分子化学技术将低分子药物交联；或用其它方法制成大分子药物。优点：a.交联后的药物可降低体内代谢速度，从而制成长效药物，减少服用次数；b.可利用大分子药物的高分子效应，减少小分子药物的毒副作用；c.可借助高分子化合物在体内的定向传导作用，实现定向给药，靶向释放，达到提高药效、减小副作用的目的；d可作为药用保健品或卫生保健品使用。上一页下一页10.5在高分子载体上的固相合成

固相合成法：即在高分子载体上利用高分子反应合成肽的一种合成方法。固化和固化键、固相合成反应

A、B均为反应试剂或双功能团或多功能团的有机分子；AB为预定序列的化合物；高分子载体上的活性基团的作用：参与第一步和最后一步脱除反应，其余反应中，只对中间产物起担载和官能团保护作用。●应用及意义：固相合成法已成功地用于多肽、低聚核苷酸、寡糖、某些大环化合物，以及光学异构体的定向合成，特别是对有生物活性的天然大分子的合成研究起到了极大的促进作用，完成了许多常规方法难以实现的合成任务。对固相合成中高分子载体的要求1)聚合物在反应体系中不溶解(包括溶剂和试剂),在溶剂中有一定的溶胀性;2)聚合物载体能高度功能化,且功能基在载体中的分布尽可能均匀;3)可以用相对简单的方法,使高分子载体重复使用。