第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱

基础有机化学（下）杨帆电话：62232764（62764）地址：中山北路校区理科大楼B1203E-mail:fyang@《有机化学》R.T.莫里森，R.N.博伊德著复旦大学化学系有机化学教研室译丁新腾校，科学出版社，1992参考书“OrganicChemistry”,8thed.T.W.GrahamSolomons,2003“OrganicChemistry”,L.G.Wade,JR.5thed.2003“OrganicChemistry”(fourthedition)F.A.Carey,McGrawHill,2000.有机化合物结构鉴定与有机波谱学宁永成编著，科学出版社，2000本章参考书http://126.com邮箱：ecnuhuaxuexi2008@163.com密码：huaxuexi互通网址辅导老师：单益凡、赵丽华

有机化合物结构鉴定，二十世纪50年代以前以化学反应为主要手段。近几十年来，新仪器的不断出现使得仪器分析方法得到迅速发展。

目前有机化合物结构分析“四大谱”：

1.红外吸收光谱（InfraredSpectrum，简称IR）

2.

紫外吸收光谱（Ultraviolet-visibleSpectrum，简称UV)

3.核磁共振（NuclearMagneticResonance,简称NMR，

1H、13CNMR）

4.质谱（MassSpectroscopy，简称MS)第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱有机化合物结构分析发展史

据1992年11月美国《Nature》发表的有关文章，6000年前阿拉伯人就酿制和饮用啤酒。德文中的alkohol和英文中的alcohol都来自阿拉伯文alkoh’l，指蒸馏的酒。而真正分析乙醇的结构，是近几百年的事。

1787年，法国化学家拉瓦锡最早分析了乙醇的组成：

C29.779%,H17.205%,O53.016%。

1814年，瑞士矿物学教授索修尔也分析了乙醇的组成：

C51.98%,H13.70%,O34.32%。实际值：C52.2%,H13.1%,O34.7%19世纪30-40年代，欧洲化学家杜马、贝齐里乌斯、李比希列出了乙醇的分子式：C4H4H20、C2H6O、C4H10OH20※1850年，德国分析化学家威尔森将金属钾与乙醇反应，钾取代了一个氢—与众不同的氢。写出分子式：C2H5O—H※1858年，英国化学家库柏列出了乙醇化学式有机化合物结构分析发展史20世纪50-60年代，红外光谱作用较大，注重未知物和已知物图谱对照。※20世纪70年代中、后期以来，脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪商品化，碳谱得到发展；质谱也发展了一些新技术和新方法。有机化合物结构鉴定开始了一个新时期。电磁波谱X射线远紫外光近紫外光可见光近红外中红外远红外微波射频100nm200nm400nm800nm(0.8m)50m400m1m5m电子能级跃迁分子振动与转动能级跃迁转动能级跃迁电子和核自旋能级跃迁第一节红外光谱

(InfraredSpectroscopy,IR)红外吸收光谱是由分子振动和转动能级跃迁引起的。一、基本知识光是电磁波，在空间的传播可描述：

C=光速频率波长定义波数：s=1/=/C表示电磁波单位距离振动的次数

中红外是有机化合物吸收的最重要的范围,常见商品仪器波数范围为4000-650cm-1或4000-400cm-1.

远红外区的吸收能够反映重原子化学键伸缩振动及一些基团的弯曲振动(可测10cm-1).

近红外区可用于O-H,N-H,C-H等定量分析,可测12500cm–1)三个区段二、红外光谱基本原理双原子分子振动类似简谐振动。红外吸收光谱是由分子振动能级跃迁引起的，分子吸收红外光的频率等于分子化学键的振动频率。分子吸收红外光能量后，可使化学键振动的振幅变大，而其振动频率并不改变，频率只是化学键力常数和原子折合质量的函数。键力常数折合质量P170键强度越大，折合质量越小，波数越大。C-C键折合质量=121212+12=6C-C的K=5mD/Å

C=C的K=25mD/ÅCC的K=35mD/Å(1)波数：CC>C=C>C-C(2)与碳原子成键的其它原子，随质量递增，波数递减

C-HC-CC-OC-ClC-BrC-I300012001100800550500cm-1(3)和H原子相连的化学键,红外吸收在高波数区如:C-H2900cm-1

O-H3600-3200cm-1

N-H3500-3300cm-1(4)弯曲振动比伸缩振动容易,弯曲振动的K较小,处于低波数区结论：有机化合物分子都是多原子分子，振动形式比双原子分子复杂得多，红外光谱中，分子基本振动形式分为两大类：伸缩振动（strechingvibration)

弯曲（变形）振动（bendingvibrationordeformationvibration)

键长不变，键角变化化学键长度变化三、分子振动形式分子振动形式伸缩振动：对称不对称弯曲振动：(c)剪式(d)非平面摇摆(e)扭曲(f)摇摆简谐振动跃迁在相邻振动能级之间进行，最主要的是V0-V1，称为本征跃迁，产生的吸收带为基频峰。由于真实分子的非谐振性，V=2，例如

V0-V2的跃迁也可能发生，称为倍频（overtone).另外两个频率之差之和的结合频峰，倍频峰和结合频峰统称泛频峰(overtone)。一般较弱。P170红外吸收强度与振动过程中瞬间偶极矩的变化直接相关，偶极矩变化越大的振动，相应的吸收峰越强，因此，电负性相差大的原子形成极性大的化学键比一般极性小的化学键吸收带要强得多，如C-N，C-O，C=O，CN等。红外光谱图强度及峰形表示方法S(strong)M(medium)W(weak)B(broad)Sh(sharp)红外吸收强度P173测定样品：气态、液态、固态样品均可仪器价格低廉样品用量少（高级红外光谱仪——微克数量级）每种化合物都有红外吸收——官能团区：分子中官能团指纹区：每个不同分子特有优点P174各类有机化合物基团特征频率一、烷烃简单，只有几个吸收峰C-H伸缩振动<3000cm-1CH21465cm-1附近有特征吸收CH31380cm-1附近有特征吸收C-C许多峰，无意义正癸烷的IR光谱（净液、盐片）环己烷的红外光谱（净液、盐片）二、烯烃=C-H伸缩振动>3000cm-1=C-H面外弯曲振动吸收1000~650cm-1C=C伸缩振动吸收1660~1600。共轭使吸收峰向低波数方向位移，强度增大。对称取代双键在红外区无吸收（无偶极矩变化），如2,3-二甲基-2-丁烯。三、炔烃C-H伸缩振动>3300cm-1附近,峰强而尖

C-H弯曲振动吸收700~600cm-1,峰强而宽CC伸缩振动吸收2150cm-1附近

。双取代和对称取代的三键无吸收或弱吸收。

炔丙醇的红外光谱（净液、盐片）P177四、芳烃=C-H伸缩振动>3000cm-1=C-H面外弯曲振动吸收900~690cm-1,用于确定苯环的取代方式C=C苯环骨架伸缩振动吸收常成对发生在1600和1500cm-1附近(四个峰)。泛频峰:出现在2000~1667cm-1之间,用于确定苯环的取代方式.1600——1625-1575cm-11500——1525-1475cm-1受环上取代基影响小，取代类型影响大。甲苯红外光谱（净液、盐片）邻氯甲苯红外光谱（净液、盐片）750cm-1间氨基甲苯红外光谱（净液、盐片）690,780,880cm-1取代苯化合物泛频峰与面外弯曲振动峰单取代:690,750(s)cm-1邻二取代:750(s)cm-1间二取代:690,780(s),880(m)对二取代:800~850(s)五、醇类O-H

伸缩振动3650~3600cm-1,尖峰,游离羟基,稀溶液中.3500~3200cm-1宽峰,形成氢键的羟基,有时于N-H伸缩振动峰重叠.一般游离与缔合同时存在.C-O一般1250~1000cm-1★

C-O伸缩振动吸收频率由叔醇

仲醇伯醇依次降低★

O-H伸缩振动吸收频率由叔醇

仲醇伯醇依次增大六、醚类◆C-O伸缩振动吸收1300~1000cm-1◆与醇、酯的区别：OH、C=O2-丁醇红外光谱（净液、盐片）七、羰基化合物偶极矩变化大，在1850~1650cm-1吸收峰

酸酐(I)酰氯酸酐(II)酯醛酮羧酸酰胺

18101800176017351725171517101690各种羰基化合物C=O伸缩振动的正常波数（cm-1）诱导效应和共轭效应酯的诱导效应和酰胺的共轭效应

诱导效应共轭效应与酮相比，高波数位移低波数位移由于氧的电负性比碳大，因而酯中诱导效应为主，电子云接近C=O中心，减小了单键性，以酮作为参照，高波数位移；酰胺中，共轭效应为主，双键具有单键性，力常数小，低波数位移。当羰基与C=C共轭时，C=O单键性增大，频率降低。1715169017251700

17101680C=O1710cm-1C=O1680cm-1C=O1720cm-1C=O1640cm-1(s,br)游离羧酸C=O1760cm-1

2.

氢键影响：低波数方向位移

壬醛的红外光谱（净液、盐片）CHO中的

C-H与C-H发生Fermi共振，产生2750和2850cm-1两个弱峰，后者常以C-H的肩峰出现，而前者具有特征性，与C=O共同判断CHO基团的存