第2讲分子结构

第十五讲分子结构内容提要

Lewis理论价键理论杂化轨道理论价层电子对互斥理论分子轨道理论离域大Π键分子间作用力和氢键一、Lewis理论分子中每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的外层电子构型；分子中原子间通过共用一对或多对电子形成化学键，这种化学键称为共价键，形成的分子为共价分子；每一个共价分子都有一个稳定的Lewis结构式。理论要点1.1Lewis结构式稀有气体最外层电子构型（8e－）是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使它们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型(H,He除外)。八隅律规则1.2Lewis结构式的画法1、计算所有原子的价电子总数，对离子分别加、减离子电荷数；2、写出分子中每个原子的元素符号，并且用短线（－），代表一对电子，将原子连接起来；1.2Lewis结构式的画法3、对除中心原子外的所有原子，加（）到原子周围，每个（）代表一个电子，使它满足八隅律的要求（另外注意，氢原子只需要两个电子）。4、把剩余的电子分配到中心原子上。1.2Lewis结构式的画法5、检查每个原子周围是否均有八个电子，如果中心原子周围达不到八电子，尝试擦去与中心原子相连原子的一对电子，将其作为电子对（－），插入中心原子与其之间。直到所有原子满足八隅律。例1.CH41、价电子总数：82、将原子间用短线连接起来：3、价电子全部用完，经检查，各原子均满足八隅律要求，上式即为CH4的Lewis结构式。例2.CO21、价电子总数：162、将原子间用短线连接起来：3、将剩余的价电子优先加（）到两端的O原子上，使其满足八隅律的要求。例2.CO24、价电子已全部用完5、中心C原子不满足八隅律要求，将两端氧原子上的各一对电子擦去，将其作为共用电子对用－插入到氧与碳原子之间。1.4Lewis共振式价电子总数：24（18+5+1）B=（1+2+1）/3=4/3价键理论理提出后引入到Lewis理论中，不是Lewis提出1.3Lewis理论的缺陷1、未能揭示共价键的本质。（最大问题）2、八隅律规则不适合某些分子。如：BF3，SF6，PCl5

。3、难以解释某些分子的特性。如：SO2（V型），NO（奇数电子）。二、价键理论1927年德国化学家Heitler和London首先把量子力学应用到分子结构中，早期价键理论后来Pauling等人又加以发展，建立了现代价键理论，简称VB理论（又称电子配对理论）19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善→plank能量量子化→Einstein光子学说→deBroglie(德布罗意）假设→…→

…→量子力学诞生2.1共价键的本质第一激发态基态2.1共价键的本质补充：2.1共价键的本质原子相互接近时轨道重叠，原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。2.2共价键的特点1、饱和性2、方向性CH4(2s,2px2py2pz)4e？？环丙烷易开环2.3共价键的类型σ键原子轨道以“头碰头”方式重叠，重叠部分沿键轴成圆柱形对称，轨道重叠程度大，稳定性高。2.3共价键的类型σ键2.3共价键的类型σ键2.3共价键的类型π键原子轨道以“肩并肩”方式重叠，重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称性，轨道重叠程度相对较小，稳定性较低，是化学反应的积极参与者。2.3共价键的类型π键2.3共价键的类型π键2.3共价键的类型δ键原子轨道以“面并面”方式重叠？？何时出现δ键2.4价键法的缺陷价键理论虽然解释了许多分子（特别是双原子分子）的形成，但对于一些多原子分子的空间结构和性能却难以说明。如：CH4分子的正四面体构型，价键理论就无法解释。（？？有的接近90。）三、杂化轨道理论[在形成分子时]

，同一原子中不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和空间伸展方向，组成一组新的轨道的过程称为杂化，新形成的轨道称为杂化轨道(AO)。3.1杂化轨道理论基本要点1、孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成分子轨道时轨道的杂化才是可能的；2、原子中不同类型的原子轨道只有能量相近的才能杂化；3、杂化前后轨道的数目不变；3.1杂化轨道理论基本要点4、杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集中，在与其他原子成键时重叠程度更大、成键能力更强(σ键或孤对电子)

，形成的分子更加稳定；5、杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥力最小，使形成的分子轨道能量更低。3.2常见的杂化类型BeF2sp

3.2常见的杂化类型sp3.2常见的杂化类型sp3.2常见的杂化类型BCl32s2pB的基态2s2p激发态正三角形sp2杂化态BF3分子形成例：正三角形化合态BFFF1200sp2

3.2常见的杂化类型sp23.2常见的杂化类型CH4sp3

3.2常见的杂化类型sp33.2常见的杂化类型PCl5sp3d3.2常见的杂化类型sp3d2SF63.3不等性杂化H2O中O原子的sp3杂化3.3不等性杂化H2O中O原子的sp3杂化3.4乙烯成键情况讨论3.4乙炔成键情况讨论四、价层电子对互斥理论（VSEPR）

1940年斯治维克(Sidgwick)在总结了大量已知共价分子构型的基础上提出来的。其中心思想是：共价分子中各价层电子对尽可能采取一种完全对称的空间排布，使相互间的距离保持最远，排斥力最小。4.1常见的价层电子对孤对电子单键双键叁键4.2各价层电子对空间构型4.3分子几何构型的判断方法确定中心原子的价电子对数：(a)H、卤素作为配体只提供1个电子；(b)氧族元素作为配体不提供电子，作为中心原子提供6个电子；(c)对于离子，应加上或减去离子所带电荷数；中心原子的价电子对数=中心原子的价电子数+配体提供的电子数24.4各种分子类型的空间构型各种分子类型的空间构型(1)不同键型间的排斥力大小：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键；(2)孤电子对(lp)比成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力：lp-lp>>lp-bp>bp-bp；(3)电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。

如：NF3(102°)、NH3(107°)(4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：NH3(107.3°)、PH3(93.3°)

★

价电子对间排斥力大小顺序：

lp—lp>>lp—bp>bp—bp

★

孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：

·夹角≤90o

的构型，lp—lp

斥力很大，构型不稳定；

·lp—lp必须排列在夹角>90o

的构型中，斥力小，稳定。例：IF2-FIF斥力最小，结构最稳定价电子对互斥理论不能用于过渡金属化合物，但过渡金属具有充满、半充满或全空的d轨道时适用。价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准，如：CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型而不是预期的直线型。4.5价层电子对互斥理论的缺陷五、分子轨道理论于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。

O2有磁矩，为2.62×10-23A·m2NO等含奇数电子的分子结构预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在存在H2＋和He2＋物种键长/pm键能/kJ·mol-1

106268

108299问题的提出什么是分子轨道？分子轨道(molecularorbital):描述分子中电子运动的空间波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多中心的,电子属于整个分子。几个基本概念原子轨道(molecularorbital):描述原子中电子运动的空间波函数。成键三原则：▲能量相近原理▲最大重叠原理▲对称性匹配决定成键的效率决定是否能成键几个基本概念决定成键的效率处理分子轨道的方法首先弄清分子轨道的数目和能级;再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数;

最后,按一定规则将电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。

1.尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则H2和“He2”中的分子轨道两个H原子相互接近时,由两条1s轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bondingmolecularorbital),能级较高的一条叫反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)。两个He原子(电子组态为1s2)相互接近时:两个1s原子轨道组合得到一条σ1s和一条σ1s*轨道，4个电子恰好填满σ1s和σ1s*

轨道,分子的电子组态应为σ1s2

σ1s*2

。成键电子数与反键电子数相等,

净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消,即两个He原子间不形成共价键。1s1s能量He“He2”HeH2和“He2”中的分子轨道将电子在分子轨道上的分布称为分子的电子组态，也称为“分子轨道式”。由此还可定义键级BO：

BO=（成键电子数-反键电子数）/2

键级愈大，则键能愈大，键长越短。分子的电子组态和键级B2、C2、N2O2和F2s-p混杂异核双原子分子HF键级＝1六、离域大Π键所有原子共面每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的价层轨道轨道中的电子总数<轨道数的两倍成键条件大Π键表示为：

ΠnmC6H66Π66Π4NO3－七、分子间作用力和氢键分子的极性分子间作用力(IntermolecularForces)氢键(Hydrogenbonds)7.1分子的极性和偶极矩极性分子——正负电荷重心不重合的分子。分子极性的大小常用偶极矩（dipolemoment）来衡量。7.1分子的极性和偶极矩偶极矩是个矢量，通常规定其方向是由正电重心指向负电重心，偶极矩是正负电荷重心间的距离与电荷量的乘积。表示为：μ＝q×d

国际单位：C▪m；常用单位：Debye7.1分子的极性和偶极矩

双原子分子:

原子电负性差值大小决定偶极矩大小

多原子分子:偶极矩