大孔树脂的应用

大孔树脂的应用与展望摘要：大孔吸附树脂是一种具有多孔立体结构人工合成的高分子吸附剂，是在离子交换剂和其它吸附剂应用基础上发展起来的一类新型树脂，通过它巨大的比表面进行物理吸附而工作的。大孔吸附树脂是一种不含交换基团，具有大孔结构的高分子吸附剂，其本身由于范德华力或氢键的作用具有吸附性；又因其具有网状结构和很高的比表面积而有筛选性能。大孔吸附树脂在天然化学研究中，尤其对水溶性化合物的分离显示其独特效果.但由于应用时间短，许多应用规律尚在不断探索中。本文介绍大孔吸附树脂的分类、性质及作用原理，对大孔树脂的有机残留物及检测，在废水处理方面的应用，在生化物质生产上的应用，环境保护，原子能工业以及化学工业当中的应用做了详细介绍。关键词大孔吸附树脂树脂的预处理离子交换树脂的应用原子能工业前言:大孔树脂是20世纪60年代发展起来的一种新型不含交换基团且具有大孔结构的有机非离子型高分子聚合物，也叫大网格吸附剂，兼有吸附性和筛选性，是以吸附作用和筛选作用相结合的分离材料。大孔树脂（包括大孔离子交换树脂和大孔吸附树脂）与普通凝胶树脂的合成方法不同，因其内部具有三维空间立体孔结构，孔径与比表面积都比较大而得名.大孔离换树脂与大孔吸附树脂的界线有时很难划分.一般观点认为，依靠物理界面力作用引起溶液中溶质浓度的减少称为吸附因化学作用引起溶液中溶质变化的称为离子交换.起离子交换与吸附用的树脂分别称为离子交换树脂和吸附树脂.大孔树脂随制备条件及原料性质的不同，性能差异很大.今年来，在环保、医药、化工、分析化学、临床鉴定等领域应用很广泛，运用大孔吸附树脂对中草药有效成分进行分离、富集，取得了很大进展，具有良好的发展前景。大孔树脂的优点是品种多、比表面积大、吸附力强、选择性高，可用于多种有效成分或有效部位的分离纯化，其缺点是可带进毒性大的甲苯、二甲苯等残留物。因此，大孔树脂应进行预处理，洗去残留物检查合格后方可使用。1概述1.1大孔吸附树脂的性质及作用原理大孔吸附树脂为具有立体结构的多孔性海绵状聚合物，外观为白色或微黄色球形颗粒，粒度多为20〜60目。大孔吸附树脂的吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，分子筛性是由于其本身多孔性结构的性质所决定。大孔吸附树脂以范德华力从很低浓度的溶液中吸附有机物，其吸附性能主要取决于吸附剂的表面性质，根据树脂的表面性质，可分为非极性（苯乙烯型）、中极性（含酯基）和极性（含酰胺基、腈基、酚羟基等。非极性吸附树脂是由偶极矩很小的单体聚合制得，不带任何功能基，孔表面的疏水性较强，可通过与小分子内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物；中极性的吸附树脂是含酯基的吸附树脂，其表面兼有疏水和亲水两部分；极性吸附树脂是指含酰胺基氰基、酚羟基等含氮、氧、硫极性功能基的吸附树脂。它的物理化学性质稳定，不受无机盐及强离子低分子化合物存在的影响，不溶于任何酸碱及有机溶剂，对有机物选择吸附性能好；使用寿命长，可反复再生使用。大孔树脂的多孔性，使其具有巨大的比表面积，能够依靠和被吸附分子之间的范德华力或氢键进行物理吸附；同时，其多孔性还对分子量大小不同的化合物具有筛分作用。因此，大孔树脂为吸附性和筛分性相结合的分离材料，根据有机化合物吸附力的不同及分子量的大小，在大孔树脂上经一定的溶剂洗脱而分开。1.2大孔树脂的分类大孔树脂包括大孔离子交换树脂和大孔吸附树脂，早期认为，依靠物理界面力作用引起溶液中溶质浓度的减少称为吸附，因化学作用引起溶液中溶质变化的称为离子交换。起离子交换与吸附作用的树脂分别称为离子交换树脂和吸附树脂。大孔吸附树脂一般不带有离子交换基团，但其珠粒内部拥有与分离对象分子尺寸相匹配的吸附场所和扩散通道。离子交换树脂是具有功能基团的高分子化合物，它具有一般聚合物所没有的新功能----离子交换功能，本质上属于反应性聚合物。离子交换树脂根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂，及根据树脂的物理结构分为凝胶型、大孔型和载体型。离子交换树脂的品种很多，因化学组成和结构不同而具有不同的功能和特性，适应于不同的用途。应用树脂要根据工艺要求和物料的性质选用适当的类型和品种。吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类离子交换树脂［.大孔树脂还可以按极性可分为极性、中极性和非极性三种类型；按型号分主要有D101,D201,D301,AB-8，HPDl00，HPD300，NKA-9等，极性吸附剂则在结构中含有硫氧、酰胺、氮氧等基团，中极性吸附树脂是以甲基丙烯酸作为单体和交联剂聚合而成，非极性树脂是以苯乙烯为单位、二乙烯苯为交联剂聚合而成。2.大孔吸附树脂的预处理由于市售大孔吸附树脂内部一般含有未聚合的单体、残余的致孔剂、引发剂、分散剂及防腐剂等，故在使用前需要先行处理去除。常以甲醇、丙酮、酸碱等浸泡或回流数日，再以甲醇洗脱方可使用，一般以甲醇洗脱液加5倍量水不显混浊为指标，也有以洗脱液蒸干后无残留物为指标。将新购的大孔树脂放在烧杯中，加入足量的水，使其溶涨至体积不在增加为止，然后到入内有少许水的交换柱，使管内树脂量不超过管长的1/2以上，水在柱内的高度没过树脂。装好柱后，先缓慢地让水从柱的底部流入反洗，并逐渐加速，使树脂全部移动，直至树脂内的气泡全部赶出，同时悬浮不洁物、破碎及过小颗粒从管顶逸出为止。然后再用甲醇或95%乙醇或丙醇浸泡24h后再上柱用95%乙醇冲洗，直至无色并澄清后，再用水洗至无醇味即可，也可将树脂与有机溶剂一起在水浴上回流，直到洗涤液加水混合后不呈白色浑浊为止，最后用水洗掉所用的有机溶剂，备用。近年来有人认为应使用更精密的方法和更严格的指标来控制树脂的安全性。如用乙醇、酸碱处理D2101树脂后，用气相色谱法来检测树脂中的苯系列残留物［9］。有参照日本药典有关塑料容器质量控制的指标来预处理大孔树脂，树脂用纯化水、95%乙醇处理后，用电导率、易氧化物、醇洗脱液加水稀释、荧光及紫外吸收等作为预处理合格的指标。3.离子交换树脂的应用在工业应用中，离子交换树脂的优点主要是它能解决其他常用吸附剂难以解决的问题脱色范围广、脱色容量高、吸附容量大、吸附速度快、易解吸、易再生；物理与化学稳定性高，不溶于酸、碱及有机溶剂；对有机物选择性好，不受无机盐类及其他强离子、低分子存在的影响，且反而有利于吸附；品种多，不同品种可吸附多种有机化合物；流体阻力较小；脱色能力高等。能除去各种不同的离子，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低（虽然一次投入费用较大）。以离子交换树脂为基础的多种新技术，如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等，各具独特的功能，可以进行各种特殊的工作，是其他方法难以做到的，离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。3.1大孔树脂的有机残留物及检测大孔吸附树脂是由苯乙烯、丙烯酸脂等单烯类单体和作为交联剂的二乙烯苯等双乙烯类单体聚合而成。在聚合过程中加入不带双键.不参与共聚，又能于单体共混的致孔剂，形成一定的孔径为了控制大孔吸附树脂的粒径大小加入分散剂。所以在大孔吸附树脂中含有未聚合的单体、致孔剂、分散剂以及其他物质。新购树脂可能含有未聚合的单体、交联剂、致孔剂及分裂等毒性成份。不同类型及型号的树脂含有不同的毒性成分，不管何种毒性成分，如果带入中药中都会严重影响人体健康。如摄入苯乙烯引起中毒，会刺激人的皮肤、呼吸道和胃粘膜，二乙烯苯与之类似，也为中等度毒性，对人的皮肤、眼睛、呼吸道有刺激作用，长期接触会引起贫血及神经毒等等。目前对大孔树脂中有机残留物主要采用紫外分光光度法和气相色谱法来检测，要求苯不得超过2ppm，其它有机残留物不得超过20ppm。但目前还没有一种通用或法定的检测方法，这还需要科研人员深入研究，制定出科学、简捷、有效的有机残留物检测方法。3.2在废水处理方面的应用随着我国石油化工轻工、纺织、食品等工业的迅速发展有机废水的排放量日益增加。因此开展这类废水的治理和综合利用也就成为我们的当务之急。大量的研究工作表明，与氧化法、生化法、萃取法等相比，树脂吸附法处理有机废水具有如下特点：（l）适用范围宽，适用性好废水中有机物浓度从几皿g/L到上万mg/L均可进行处理且吸附效果不受溶液中所含无机盐的影响（2）比表面积大，吸附效率高，解吸再生容易。大孔树脂对有机物的吸附率通常可达到9%以上，不产生二次污染。解吸常用酸碱或有机溶剂。解吸率一般可达95%以上。（3）树脂性能稳定。使用寿命长。树脂有较高的耐氧化。耐酸、耐有机溶剂的性能，可在巧0°C以下长期使用，在正常情况下年损耗率小于5%。（4）有利于综合治理变废为宝。采用树脂吸附可以回收利用污染物，节约开支，增加效益。（5）工艺简单，不需特殊设备，技术容易掌握，操作方便运行费用较低。正因为大孔吸附树脂具有上述独特的优势，因而在处理高浓度、难降解的有机工业废水方面得到了迅速发展，尤其在处理含酚类，胺类，有机酸类，硝基物、卤代烃等废水方面取得了重大进展。3.3在生化物质生产上的应用大孔吸附树脂在生化物质的生产上的应用日增,其优点在于树脂在分离提取维生素、抗生素以及酶、氨基酸、蛋白质。肽等生物活性物质时条件温和设备简单操作方便，可避免加热、化学处理等过程可能造成的生物活性降低，以及有机溶剂带来的环保，成本昂贵等问题。有文献研究表明，D290树脂对庆大霉素全过程洗脱脱色效果明显优于201x4树脂，且庆大霉素损失较小。3.4环境保护离子交换树脂在环境保护领域中有广阔的用武之地，在废水、废气的浓缩、处理、分离回收、及分析检测上都有重要的应用，已普遍用于电镀废水、矿冶废水、生活污水、影片洗印废水、工业废气等的治理。张丽珍［29］等把弱碱离子交换树脂应用于含酚废水的处理，报导用四种离子交换树脂处理含酚废水的情况，溶的pH值不同，浓度不同，处理的效果不一样。通过动态实验结果表明，四种树脂中，大孔树脂吸附量最大，最适合用于含酚废水的处理。本文报导将苯乙烯型大孔吸附树脂及三种弱碱树脂（MV-14、SL-14、703）应用于含酚废水处理，探讨溶液的pH值、浓度的变化对酚吸附的影响，以及几种树脂除酚的最佳pH值，并且通过动态实验，比较四种树脂在相同条件下的除酚效果。结果表明，溶液的pH值和浓度是影响树脂对酚吸附的重要因素，不同的树脂情况不同，总的来说，溶液含酚浓度高，吸附好；吸附较佳的pH值各不相同，在实验的四种离子交换树脂中，大孔树脂对酚的吸附最好。大孔树脂吸附法处理萘系染料中间体生产废水，不仅吸附效率高、处理效果好，而且可从废水中回收宝贵的原料和中间体，是一种切实可行的治理手段，具有良好的应用前景。但是也应当指出，并不是各种萘系染料中间体生产废水用树脂吸附法处理都能达标排放大孔树脂吸附法作为高效的预处理手段，往往需要与生化和氧化等进一步处理手段相结合，才能取得令人满意的效果。可以展望，不久的将来树脂吸附法将在萘系列染料中间体生产废水的治理和综合利用方面获得广泛的应用。徐灵［等人介绍了离子交换树脂处理含铬废水的原理讨论了影响离子交换树脂处理能力的因素，通过pH值静态实验和流量动态实验找出了最佳反应条件。结果显示：离子交换树脂去除废水中六价铬是可行的，处理效果好。针对本次实验废水的最适合^值为3,废水的最适合流量为3BV/ho3.5原子能工业离子交换树脂在原子能工业上的应用包括燃料的分离、提纯、精制、回收等。用离子交换树脂制备高纯水，是核动力用循环、冷却、补给水供应的唯一手段。离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射性污染处理的主要方法。核燃料的生产，包括铀的提取和U235的分离浓缩两项关键技术，成为由极少数国家控制的、许多国家积极开发的绝密技术。前一项技术就是采用阴离了交换树脂从含量很低的矿石中将铀提取出来。铀的特点是能与SO2-4形成带负电荷的络合物，可被交换到阴离了交换树脂上，从而与其它金属阳离了分离。因此季铰基阴离子交换树脂当时也是作为战略物资受到严格的控制。3.6冶金工业离子交换是冶金工业的重要单元操作之一：在铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属、和过渡金属的分离、提纯和回收方面，离子交换树脂均起着十分重要的作用。利用离子交换剂调整矿浆液相中离子组成是改善铜锌矿选矿的途径之一。当选矿厂处理工艺性质不同而且经常变动的、需要不同药剂条件的给矿时，过程很难进行，而且也很难保持稳定的工艺指标。苏联金属矿科学研究所在研究锡拜矿床矿石的工艺性质以后，认为破坏过程选择性的原因之一是：闪锌矿被铜离子所活化，当在磨矿过程中加入吸收铜离子的离子交换树脂，这种活化现象在一定程度上可以消除。在矿浆中加入离子交换树脂可改变矿浆中水的离子组成使浮选剂更有利于吸附所需要的金属，提高浮选剂的选择性和选矿效率。文颖进行了离子交换法从解钼液中分离回收钨钼的研究，通过对影响分离的因素如树脂种类、料液pH值等的研究，确定了离子交换法从解钼液中分离回收钨钼的最佳条件。在最佳条件下，进行综合实验，解析液中钨钼比达14,可以返回主流程，钨的回收率可达75%。树脂用碱性次氯酸钠溶液再生，盐酸转型后，重复使用性能稳定。湿法冶金中，离子交换与吸附分离技术由于分离效率高、设备与操作简单、树脂与吸附剂可再生和反复使用，且环境污染少，是一种/绿色提取0技术，在贵金属分离中的应用越来越受到重视。研究大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附Au的性能及机理具有重要意义。李华昌等作了大孔弱碱性叔胺型阴离子交换树脂吸附金的研究在盐酸介质中，BK弱碱性阴离子交换树脂对Au吸附性能很好，Au交换容量高，树脂吸附选择性好，可从大量贱金属中吸附富集Au。吸附反应活化能为17115kJ/mo,］生成焓变化为19198kJ#mol-1#K-1。用红外与拉曼光谱研究微观吸附机理确定树脂吸附Au的形态为AuCl-4,由扫描电镜与能谱证实树脂对Au的吸附是从表层逐渐向深层的过程。3.7化学工业离子交换树脂在化学实验、化工生产上已经和蒸馏、结晶、萃取和过滤一样成为重要的单元操作，普遍用于多种无机、有机化合物的分离、提纯、浓缩和回收等。离子交换树脂用作化学反应催化剂，可大大提高催化效率，简化后处理操作，避免设备的腐蚀。阎静在强弱型离子交换树脂在化学除盐工艺的联合应用是指同时使用强、弱两种类型离子交换树脂来除去水中各种离子杂质以达到除盐目的。联合应用工艺已出现很长时间，在这一进程中，克服了树脂性能上的不足，也由于双层床、双室床的成功研制及水质恶化对除盐工艺提出了更高的要求使得联合应用工艺有了发展。特别是八十年代末九十年代初发展尤为迅速。在电力及石油化工行业的许多化学除盐装置中开始使用。经十余年的运行，已积累了丰富的实践经验，使得联合应用工艺设备不断完善。本文结合各种离子交换树脂的性能，并结合联合应用工艺的经验，对联合应用中具体问题进行探讨，以求在生产实践中充分发挥联合应用工艺的优势，不断提高水质。张广平对离子交换树脂在分离操作中的应用提出了三种分离方法。4、大孔树脂的展望自1957年首次成功地合成具有大孔结构和大表面积的高分子吸附剂以来各种不同的合成吸附剂相继问世.由于大孔吸附树脂具有物理化学性质稳定、吸附选择性独特、不受无机物存在的影响、解吸条件温和、再生简便、使用周期长、节省费用等诸多优点在工业上获得了广泛的应用.大孔树脂吸附分离工艺对中药提取工艺尤其具有重大的意义.国家中医药管理局等单位联合发布的2002~20105医药科学技术政策6明确提出：研制开发中药动态逆流提取、超临界萃取、中药饮片浸润、大孔树脂分离等技术.近年来，不少人提出了/大孔树脂使用安全问题，主要是致孔剂和降解物的毒性.2000年11月，国家药品审评中心组织召开了0大孔吸附树脂分离纯化技术专题讨论会0.有关专家就大孔吸附树脂的规格标准、残留物限量、安全性、前处理及再生合格的评价标准等问题提出许多建设性的意见与建议.2002年5月，卫生部发出了/暂不受理以大孔吸附树脂分离纯化工艺生产的保健食品的通知0.因此，大孔树脂的使用安全性是大孔树脂发展中存在的一个主要问题安全问题的解决，必将促进大孔树脂的进一步应用.离子交换树脂作为一种充满活力而又发展迅速的年轻技术,目前受到世界各国的重视。由于大孔离子交换树脂具有物理化学性质稳定、吸附选择性独特、抗污染性、解吸条件温和、再生简便、使用周期长、节省费用等诸多优点，在工业上获得了广泛的应用，大孔树脂离子交换分离工艺对化学工业及废水处理、中药提取工艺尤其具有重大的意义。化学工业是国家支柱产业，大孔离子交换树脂的使用大大减化了化学工艺，使化工操作更加简便安全，为化工产品的提纯分离提供了一个快捷方便的手段。大孔树脂的使用安全性在中药提取和食品工业上的应用突破必将促进大孔树脂的进一步推广和发展。建议从以下三个方面入手：加强大孔树脂基础理论的研究，提高交换能力，发展安全高效的离子交换树脂。加强对大孔树脂从生产到应用各环节的监控，对大孔树脂的生产，应从生产原料和制造工艺技术的优化来改善产品的质量。提高选择性和交换速度，以满足食品、医药等应用行业的安全需求。提高树脂稳定性和抗污染性，要经久耐用，不易中毒，中毒后容易再生处理。发展对其残留物、裂解物或其它相关有害物质的快速检测技术，使大孔树脂吸附分离工艺向自动化控制方向发展，以确保质量稳定。总结：大孔吸附树脂之所以能得到广泛应用，主要是它能解决其他常用吸附剂难以解决的问题，具有吸附容量大、吸附速度快、易解吸、易再生；物理与化学稳定性高，不溶于酸、碱及有机溶剂；对有机物选择性好，不受无机盐类及其他强离子、低分子存在的影响，且反而有利于吸附；品种多，不同品种可吸附多种有机化合物；流体阻力较小；脱色能力高等。但由于大孔吸附树脂应用时间较短，其应用和性能研究中尚存在一些不足。综上所述，可知大孔树脂用途广、操作简单安全、可再生利用，耗用溶媒较传统溶剂法少，节省成本，洗脱剂安全价廉，分离效果好等优点，特别适合于化学工业和冶金工业中有效成分和有效部位的分离、纯化，对促进化学工业现代化具有重要的作用，应推广使用。同时应考虑到大孔吸附树脂的生产和应用尽管有很长历史，但对其基础研究仍相对很薄弱，如树脂的预处理、再生尚缺少快速、经济的处理方法，各种树脂对各类有机成分的吸附性能也缺少系统研究，目前研究人员都是凭经验进行摸索；有关大孔吸附树脂的相关规律的研究也在逐步深入。国产树脂的性能较差，也无相应的质量标准，因此要使大孔树脂更好地服务于化学工业，则更应加强树脂的基础研究，这还需要更多的研究人员为之付出更多的努力。参考文献周林蔡妙颜郭祁远等大孔吸附树脂应用的研究进展］.昆明理工大学学报2003,28(6):99-102.黄艳，章志昕，韩倩倩，曹顺安1内离子交换树脂生产及应用现状与前景.净水技术201029(5)：11-1629李善吉伍胜君大孔树脂的应用研究概况广东轻工职业技术学院学撇05,6,4-2李凤刚李长海贾冬梅姚慧民大孔离子交换树脂应用的研究进展.广州化工，2010,38-3王跃生，王洋.大孔吸附树脂研究进展中国中药杂志2006,6,31-12⑹全明豪贾静常玉冰大孔树脂)29(替代凝胶树H01X4用于庆大霉素脱色的探讨T〕.离子交换与吸附1994,10(3):250刘冰扬赵建民离子交换法处理含铜废水的实验研究.南京理工大学学报1995,19(2):184-188.孟祥和胡国飞重金属废水处瑕］.北京：化学工业出版社2000.吴克明石瑛王俊等.离子交换树脂处理钢铁钝化含铬废水的研究.工业安全与环保2005,31(4):22-23.张丽珍刘惠茹弱碱离子交换树脂应用于含酚废水的处理］.惠州大学学报自然科学版，2001,21(4):52-56.许昭怡张慧春王勇等大孔树脂吸附法处理萘系染料中间体生产废水的进展化工环保1999,19(1):20-24.徐灵王成端姚岚离子交换树脂处理含铬废水的研J］.工业安全与环保007,33(11):TOC\o"1-5"\h\z13.何炳林史作清大孔离子交换树脂及新型吸附树脂的结构与性能高分子通报005(4):19.李洪桂等湿法冶金学M］湖南长沙中南大学出版社2002.刘时杰铂族金属矿冶学M］北京：冶金工业出版社200年.郑飞采用离子交换剂是提高锡拜选矿厂锌回收率的途径之一国外金属矿选矿1966,4:15.文颖颖离子交换法从解钼液中分离回收钨钼的研究.常州技术师范学院学报2001,7(2):22-26.李华昌符斌周春山等.大孔弱碱性叔胺型阴离子交换树脂吸附金的研究有色金属2003,55(3):41-45.田明原刘福安黄化民大孔磺酸树脂为载体的路易斯酸催化剂的合成