多晶硅薄膜太阳电池的制备

多晶硅薄膜太阳电池的制备朱晨摘要；多晶硅薄膜太阳电池兼具单晶硅的高转换效率和多晶硅体电池的长寿命的特点，其制备工艺比非晶硅薄膜材料的制备工艺相对简化。文章介绍了多晶硅薄膜太阳电池材料制备工艺和材料性能；阐述了多晶硅薄膜太阳电池Si3N4膜的沉积和玻璃制绒等关键工艺；综述了玻璃衬底多晶硅薄膜太阳电池的发展现状。引言提高转换效率、降低产品成本是太阳电池研究的重点。薄膜太阳电池能够大幅度地降低材料用量，是一种低成本太阳电池。薄膜太阳电池主要包括非晶硅薄膜太阳电池、铜钢硒和碲化镉薄膜太阳电池、多晶硅薄膜太阳电池。多晶硅薄膜太阳电池所使用的硅量远少于单晶硅电池，无效率衰减问题，可在廉价衬底上制备，其成本远低于单晶硅电池。多晶硅薄膜太阳电池的实验室效率已达18%，高于非晶硅薄膜太阳电池。玻璃具有优良的透光特性、一定的耐热性和一定的强度，成本低廉，被认为是薄膜太阳电池的理想衬底。因此，玻璃衬底多晶硅薄膜太阳电池的研究引起了人们的广泛关注[1]~[6]。1玻璃衬底多晶硅薄膜的制备1.1玻璃衬底的选择目前，在光伏行业中被普遍应用的是普通玻璃，这种玻璃的软化温度为500〜600r，如果采用这种玻璃作多晶硅薄膜太阳电池的衬底，薄膜的沉积温度以及后续处理温度都不能太高。在制备多晶硅薄膜时，通常选用硼硅玻璃作衬底。1.2多晶硅薄膜的制备生长多晶硅薄膜的方法有很多种，按其制备过程可分为直接制备法和间接制备法。直接制备法是指在玻璃衬底上直接沉积多晶硅薄膜；间接制备法是指先在玻璃衬底上制备处于亚稳态的非晶硅薄膜，然后通过固相品化（SPC），快速热退火（RTA），激光诱导品化，金属诱导品化（MIC）等技术对非晶硅品化，制得多晶硅薄膜。下面具体介绍几种常用的制备方法"[6]。1.2.1CVD直接沉积多晶硅薄膜通常采用化学气相沉积的方法（PECVD,LPCVD,HWCVD等）直接制备多晶硅薄膜⑹。用PECVD方法制备多晶硅薄膜，通常都是在反应室中通ASiH4和^的混合气体作为气体源，然后在等离子体中进行化学气相分解。与非晶硅薄膜不同，多晶硅薄膜的生长是通过改变气体源中H2气体的浓度来实现的。如果利用纯SiH4气体或低浓度H2稀释的SiH4作为气体源，那么利用PECVD技术在衬底上沉积形成的都是非晶硅薄膜。如果增加H的浓度至90%〜99%，就可以制备多晶硅（微晶硅）薄膜。2但是，由于PECVD设备的沉积温度一般都不能超过600^，因此，利用PECVD方法直接沉积的多/微晶硅薄膜的品粒尺寸都比较小，通常小于300nm。用LPCVD方法在玻璃衬底上大面积制备多晶硅薄膜与利用常规PECVD技术生长的多晶硅薄膜相比，少数载流子的迁移率高，品粒内部应力低，制备时间较长，薄膜品粒较大。只是LPCVD方法制备的多晶硅薄膜的缺陷较多，因此，会影响太阳电池的效率。HWCVD技术是在PECVD技术的基础上发展起来的新型硅薄膜制备技术。它通过高温催化分解SiH4气体，分解基元直接或经过气相反应后到达衬底表面形成硅薄膜⑺。利用该技术制备多晶硅薄膜，硅薄膜的生长速率比普通PECVD方法的生长速率高5〜25倍，可以更好地大面积均匀沉积薄膜，设备的成本也相对较低。多晶硅薄膜颗粒较大、氧浓度低、本征缺陷少、高度（220）取向，因此，用HWCVD技术制备多晶硅薄膜，具有很好的应用前景。1.2.2固相品化（SPC）固相品化（SPC，SolidPhaseCrystallization）是指非晶硅薄膜在一定的保护气中，以600^以上的温度进行常规热处理，时间为10〜100h。此时，非晶硅可以在远低于熔硅品化温度的条件下结品，形成多晶硅⑻。研究发现，利用固相品化技术制得的多晶硅薄膜的品粒尺寸与多晶硅薄膜的原子结构的无序程度和热处理的温度密切相关。初始的非晶硅薄膜的结构越无序，固相晶化过程中多晶成核速率越低，品粒尺寸越大。这主要是因为非晶硅虽然具有短程有序的特点，但是在某些区域会产生局部的长程有序，这些局部的长程有序就相当于小的品粒，在非晶硅品化过程中起到一个晶核的作用。同时，热处理温度也是影响品化效率的另一个重要因素。当非晶硅的热处理温度在700°C以下时，温度越低，成核速率越低，所得到的晶粒尺寸越大。1.2.3金属诱导品化（MIC）金属诱导品化(MetalInducedCrystallization,MIC)技术是在制备非晶硅薄膜之前、之后或同时，沉积一层金属薄膜(如Al、Ni、Au、Pd)，然后在低温下进行热处理，在金属的诱导作用下，使非晶硅低温品化而获得多晶硅。这主要是因为金属与非晶态硅界面的相互扩散作用，减弱了非晶硅中Si-Si的键强，同时金属与非晶态硅通常有较低的共晶温度，从而使非晶态硅能在低于500°C的温度下发生品化。金属诱导品化制备的多晶硅薄膜主要取决于金属种类和品化温度，而与非晶硅的结构、金属层厚度等因素无关，因此，对非晶硅的原始条件要求不高，可以简化非晶硅薄膜的制备工艺，降低生产成本。但是，该技术会引入金属杂质，可能会对半导体硅的电学性能产生影响。1.2.4激光诱导品化激光晶化是指通过脉冲激光的作用，非晶硅薄膜局部迅速升温至一定温度而使其晶化。由于激光具有波长短、高能量和浅光学吸收深度的特点，可以在数十到数百纳秒内使非晶硅表面温度升至晶化温度，迅速品化成多晶硅。激光晶化多晶硅薄膜的品化效果与激光的能量密度和波长紧密有关。激光的能量密度越大，多晶硅晶粒的尺寸也越大，相应薄膜的载流子迁移率也就越大。但受到激光器的限制，激光的能量密度并不能无限增大，通常品化非晶硅使用的激光能量密度为100〜700mJ/cm2。研究发现，过大的能量密度反而使载流子迁移率下降。另一方面，激光波长也对晶化效果有影响，波长越长，激光能量注入非晶硅薄膜就越深，品化效果就越好。2玻璃衬底多晶硅薄膜太阳电池2.1电池结构玻璃衬底多晶硅薄膜太阳电池结构如图1。

(a)含透明导电膜的电池结构(h)不含透明导电膜的电池结构

图1薄膜太阳电池结构图1(a)所示的玻璃衬底薄膜太阳电池的结构中，透明导电膜(TCO)因其较低的电和光损耗而作为薄膜太阳电池的前接触。通常被采用的透明导电膜(TCO)有ZnO,SnO2以及ITO等。利用这种结构，光生载流子的收集以纵向传输的方式进行，只要载流子的扩散长度大于薄膜的厚度，即可被收集到，因此这种结构会极大地提高对载流子的收集效率。但是，采用这种结构必须要确保在多晶硅薄膜材料的制备和后续工艺过程中，TCO膜的光电特性不受影响。然而，多晶硅薄膜的制备和后续工艺一般都会采用较高的温度进行热处理(一般＞500°C)，在这种温度条件下，TCO膜的导电性能和透光性能难免会下降，因此，通常采用如图1(b)所示的另外一种结构。这种结构利用重掺杂的多晶硅薄膜具有良好的横向导电性，来收集载流子⑶。2.2关键工艺2.2.1Si3N4膜的沉积在制备多晶硅薄膜前，通常先在玻璃衬底上沉积一层具有阻挡和减反射的作用的Si3N4膜。在多晶硅薄膜的制备过程中，需要经历一定的处理温度，特别是固相晶化或激光晶化过程。实验发现，在激光晶化过程中，有一定数量的B从硼硅玻璃衬底中扩散到Si薄膜材料里。为了减低或消除衬底杂质对薄膜材料性能的影响，需要在衬底与薄膜材料间增加一介质层（即阻挡层），以阻挡热处理过程中任何衬底杂质向薄膜材料的扩散。通常，人们采用SiH4,NH^N2作为反应气，通过CVD方法来制备一定厚度的Si3N4膜。减少入射光的反射，以增加材料对光的吸收，是提高太阳电池转换效率的重要方面。我们知道，对于Si材料来说，入射光的30%以上被反射。即使将Si表面腐蚀成金字塔状的绒面结构，其平均反射率仍高达10%以上。因此，为了降低入射到Si材料上的光的反射，人们采用了在Si材料表面制备不同形式的减反射层（如单层减反射膜、双层减反射膜、多层或具有渐变折射率的减反射膜）。利用这些减反射结构，可以将光在太阳电池上的反射降低到5%以下。2.2.2玻璃制绒一般来说，增加Si薄膜材料对光的吸收，是通过增加入射光在Si薄膜材料内部的反射次数，增加其有效光程来实现的。入射光在产生光生载流子的Si薄膜材料内部，经过多次反射以致最后被完全吸收是最理想的。通常是使所制备的Si薄膜的两个表面不相互平行来达到此目的。一种方法是通过控制Si薄膜材料的生长过程，使所制备的Si薄膜表面具有一定的绒面特性。尽管这种方法最为理想，但要在薄膜（特别是厚度V2〃m的膜）上得到符合要求的绒面特性，工艺上很难控制。另一种方法是利用机械打磨或化学腐蚀等方法，直接使衬底表面具有绒面特性，然后进行Si薄膜的制备。这种方法的制备过程较复杂，对电池的后续工艺有一定的影响⑼。澳大利亚的UNSW研究出一种硼硅玻璃制绒的新方法 铝诱导制绒法［1］。这种方法包含3个步骤：①在玻璃上沉积一层Al薄膜；②对样品进行500〜600°C的退火6h，在接触面上使人】陷入SiO2层；③采用湿化学腐蚀的方法除去Al和表面反应产物，先用H3PO4清洗，然后采用HF:HNO3混合液进行清洗。这种方法是利用Al和SiO在接触面反应时空间不一致的特性，而得到玻璃绒面的。2研究实验表明，通过改变HF:HNO3的比率可得到不同的绒面结构，当HF:HNO3=1:20时，绒面结构最为理想。图2为通过聚焦离子束显微镜(FIB)观察的绒面结构。图2当HF：HNO>=h20时的缄面结构3相关结果日本的Kaneka公司制造了以玻璃为衬底的多晶硅薄膜太阳电池，利用PECVD法生长多晶硅薄膜，太阳电池的转换效率已达10.7%。澳大利亚CSG公司是全世界唯一一家多晶硅薄膜太阳电池商业化生产的公司，目前制得的玻璃衬底多晶硅薄膜太阳电池的效率已达到8.2%［7］。Takuya公司以绒面的ZnO/Ag/SnO/玻璃为衬底，利用PECVD法直接沉积多晶硅，采用陷光技术，电池效率达到了8.22%［5］。KenjiYamamoto等以绒面玻璃为衬底，在低于550°C的温度下，制备了“STAR”结构的多晶硅薄膜太阳电池，由于衬底绒面对电池长波吸收的影响，电池效率为10.7%［10］。目前，澳大利亚的新南威尔士大学采用EVA,ALICE和ALICIA3种新方法制得多晶硅薄膜太阳电池［1］。这3种方法都是在非超真空的环境下蒸发制得非晶硅薄膜，然后采用固相品化(SPC)、Al诱导品化(AIC)、离子辅助沉积(IAD，Ion-assistedDeposition)的方法制得多晶硅薄膜太阳电池。EVA电池的最高效率为1.4%(Uoc=345mV，Jsc=6.0mA/cm2,FF=0.64)；ALICE电池的开路电压最高达到337mV；在平板玻璃上，ALICIA电池的效率达到2.2%(Uoc=386mV，Jsc=11.4mA/cm2)。这3种方法制得的电池效率还有待进一步提高，但与采用传统的PECVD法相比有以下优点：没有引入毒性气体，有相对较高的沉积速率，能够更好地利用Si源，成本低廉。4结论玻璃具有一定的机械强度和热稳定性，无污染，成本低廉，同时还可以通过表面处理减少光的反射，增加光的吸收和透过，是重要的太阳电池衬底材料。但是，玻璃衬底的多晶硅薄膜太阳电池的光电转换效率与硅体电池的转换效率还有一定的差距。因此，进一步提高玻璃衬底多晶硅薄膜太阳电池的转换效率，寻找更加低廉的制备方法，是今后玻璃衬底多晶硅薄膜电池的主要研究方向。参考文献：AGABERLE,PIWIDENBORG,DSONG,etal.Recentadvancesinpolycrystallinesillionthin-filmsolarcellsonglass[J].PhotovoltaicSpecialistsConference,2005.ConferenceRecordoftheThirty-firstIEEE[C].Volume,Issue,3-7Jan.2005Page（s）：877-882.MARTINA，GREEN.Thefutureofthinfilmsolarcells[A].ProceedingsofISESWorldSolarCongress2007[C].BeijingChina：2007.96-102.张凤鸣.多晶硅薄膜太阳电池[J].太阳能学报,2003,24（4）：555-564.崔海昱，谢建，刘祖明，等.多晶硅薄膜太阳电池衬底选择的研究进展[J].太阳能，2007（3）：26-28.KENJIYAMAMOTO,MASASHIYOSHIMI,TAKAYUKISUZUKI,etal.Below5mthinfilmpoly-Sisolarcellonglasssubstratefabricatedatlowtemperat