多晶硅废水的处理及技术应用

多晶硅废水的处理及技术应用周一字;韦木杏【摘要】本文综述了多晶硅废水的处理工艺，结合某多晶硅企业废水处理实践结果说明该工艺能满足国家排放标准，经过运用新技术可以达到中水回用的要求.【期刊名称】《江西化工》【年(卷)，期】2012(000)001【总页数】3页(P115-117)【关键词】多晶硅;废水;达标排放;中水回用【作者】周一字;韦木杏【作者单位】江西赛维LDK光伏硅科技有限公司;江西赛维多晶硅科技有限公司【正文语种】中文多晶硅行业内多数采用工艺成熟的〃改良西门子法”进行多晶硅生产，即氯化氢与硅粉反应生成三氯氢硅，提纯后的三氯氢硅在还原炉内进行化学气相沉积反应得到高纯多晶硅，而处理副产物四氯化硅的方法，大多采用〃四氯化硅低温氢化法”，即四氯化硅与氢气及硅粉反应生成三氯氢硅，三氯氢硅再返回多晶硅系统，如图1所示。图1在多晶硅生产过程中因生产工艺、设备条件和管理水平等不同，所排放的废水，水质、水量与排放规律也有所不同，废水中除不能被利用的废弃物外，常含有流失的原材料、中间产品、最终产品和副产品等，均构成危害环境的污染物，主要污染物PH值＜2,氯化物较高，综合回收不好的企业甚至高达10000mg/L以上，悬浮物大于500mg/L,COD基本上在100mg/L以下，现代废水处理主要的处理方式按作用原理可以分为物理法、化学法、物理化学法和生化法四大类，往往要采用多种方法组合成的处理工艺系统，才能达到预期要求的处理效果，科学有效的治理已刻不容缓。一、多晶硅工业废水处理工艺目前多晶硅生产企业在多晶硅生产过程中已实现四氯化硅全部氢化再利用、低沸物回收提纯再次进入多晶硅系统、提纯高沸残液回收制白碳黑、置换放空尾气深冷回收、置换放空氢气回收用于氢化和白碳黑及三氯氢硅合成系统、氯化氢经制酸及解析供三氯氢硅再利用等闭路循环综合回收技术的稳定应用，进入生产废水系统的氯硅烷，已大大减少。某多晶硅生产企业运用先进技术工艺设备，在多晶硅废水处理中解决了氯硅烷残液处理废水经常堵塞，需人工或机械刮捞的问题，经过几年的运行实践，处理效果显著，实现了长期稳定运行。其废水的产生环节及排放情况如下：由于硅粉本身含有2%~3%的铁、铝、钙等金属杂质，导致三氯氢硅合成法和四氯化硅低温氢化法必然产生一定量的含有杂质的氯硅烷废液，经水解处理后产生的碱性废水；未回收利用的氯化氢、提纯分离塔的不凝气体、还原炉开停炉置换尾气、各系统检修时的置换尾气等工艺废气经尾气淋洗塔淋洗处理产生的碱性废水，其水量与工艺废气的排放量、氯硅烷和氯化氢的浓度有直接的关系；⑶纯水制备产生的排污水，主要污染物是氯化物；⑷硅芯蚀刻清洗和废气淋洗废水，主要污染物是硝酸、氢氟酸及其钠盐；(5)还原钟罩清洗碱性废水，主要污染物是二氧化硅；(6)全厂各处雨水收集池的地面排水；以上(1)、(2)项所描述的废水是多晶硅生产废水的主要组成部分，废水排放情况见表1。表1废水排放情况废水种类水质情况排放水量排放制度氯硅烷废液水解反应液PH21050m3/h连续排放尾气淋洗水PH>1045m3/h连续排放纯水排污水RO和£。1浓水3m3/d间断排放硅芯蚀刻清洗和废气淋洗废水含硝酸、氢氟酸、细微硅粉1m3/d间断排放还原钟罩清洗废水10m3/d间断排放全厂各处雨水收集池的地面排水5m3/d间断排放所有废水通过管道排入废水处理调节槽内混合为无机碱性废水，不含有机物和重金属，混合后的废水水质指标及处理后要求达到的排放标准见表2。表2废水水质指标表mg/L1030-1105003~4700-1300执行排放标准6~9<100<70<10氟化物氯化物废水调节槽指标PH值CODSS—废水处理工艺流程见图2。图2在国内处理含杂质氯硅烷液体的方法大多为水解法，根据工艺处理条件主要分为2种，一种酸性法是将含杂质的氯硅烷与水在水解反应装置中直接进行反应，在酸性条件下最后生成二氧化硅、氯化钠和氢气等化学物质，反应所产生的HCL气体和氢气被输送到HCL洗涤塔进行洗涤，洗涤后直接大气排放;第二种碱性法将含杂质的氯硅烷与水、氢氧化钠在水解装置中进行反应，在强碱性条件下最后生成硅酸钠、氯化钠和氢气等化学物质，反应所产生的HCL气体大部分被氢氧化钠中和，少量HCL气体和氢气被输送到HCL洗涤塔进行洗涤，洗涤后直接大气排放。含有硅酸钠的反应液被输送到下级处理装置作进一步处理。在氯硅烷废液处理过程中会发生如下化学反应：中间产物偏硅酸、氯化氢与氢氧化钠继续进行化学反应:汇集至废水调节池内的各个工艺系统排放的废水，通过自动化控制系统设定目标PH值，控制自动计量阀添加98%浓硫酸和氢氧化钠进行反应及PH值调整，将PH值调整到8~9之间，将硅酸钠还原成二氧化硅，在处理过程发生的化学反应如下：反应生成的二氧化硅颗粒十分细小，粒径在5~10微米之间，不能用重力沉降法分离，而必须首先投加混凝剂来破坏它们的稳定性，经过脱稳、吸附架桥等反应过程，使其相互聚集，快速形成数百微米以至数毫米密实的矶花和较大的絮体，在废水调节池下层逐渐浓缩，达到一定程度后将输送到相应的压滤机进行过滤;上层清液可溢流至PH值调节槽或与浓缩污泥一起经过压滤机过滤;为保证出水水质合格，经过压滤机过滤出来的滤液进入PH调节槽进行处理，通过自动化控制系统设定目标PH值来控制自动计量阀添加酸或碱，低速搅拌机把加入的化合物和废水混合均匀，将PH值调节至6~9，输送泵把处理过的废水输送到城市卫生废水处理系统。采用上述工艺处理的多晶硅生产废水后处理结果见表3、表4。表3处理后废水水质指标表mg/L序号PH值CODSS氟化物氯化物17.8597.95.330.0721276.628.1044.3312.330.073800.938.2667.91.670.09561287.247.851.470.747990.357.7367.213.331.191333.367.5643.121.31.691308.577.9886.215.00.419721.088.3959.313.30.355831.697.997.934.00.46815.9108.4376.64.30.391138.4表4滤渣组份分析表％指标名称H2OSi02Ca氟化物氯化物PO3-4AsPbHg压滤滤渣38.349.30.76-11.660.00063---表5滤渣浸出液分析表mg/L指标名称PH值CuSe2Cd氟化物CrAsPbHg压滤滤渣7~8<0.0097<0.0075<0.00270.581<0.007<0.0053<0.0042未检出以上结果可以看出，多晶硅生产废水经过此处理工艺处理后外排废水可以均达到国家一级排放标准(GB8978-1996);处理后的固体废物的主要成分为二氧化硅，其浸出液酸碱适中，无有机物和重金属污染物，属于一般固体废物，可以直接填埋处理。二、结论与建议本文所述的处理工艺可以保证多晶硅生产废水的稳定达标排放，固体废渣属于一般固体废物，可以