第三篇反应工程原理12-14

华虹环境工程原理2023/2/12反应工程原理第三篇2023/2/13第十二章反应动力学基础

反应动力学主要研究化学反应的速率和反应的机理。

化学反应分类：

均相反应——单相系统中的反应。

非均相反应——有若干相参加的反应，

反应在相界面上进行。

本章主要讨论均相反应。

2023/2/14第十二章反应动力学基础（一）化学反应速率1.反应速率定义对于一般化学反应反应速率

被定义为

式中t代表反应时间，ξ

是反应进度。因此：反应速率是反应进度随时间的变化率。

2023/2/15第十二章反应动力学基础

已知反应进度为

代入反应速率表达式得

如果将化学方程式写成一般计量式

或则此反应的反应速率可表达为2023/2/16第十二章反应动力学基础

对于化学反应在某一反应瞬时，反应速率有唯一确定的值。

反应速率与被选择表示反应速率的物质无关。

反应速率的单位是mol/s。

物理化学动力学委员会（IUPAC）推荐用υ代表另一种基于浓度的反应速率。

式中V代表反应系统体积，恒容条件下为常数。2023/2/17第十二章反应动力学基础而因此，即，用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率。其单位为mol/m3∙s。对于任意反应aA+bBhH+gG反应速率为问：合成氨反应的反应速率表达式？2023/2/18第十二章反应动力学基础

N2+3H3=2NH3

2.反应速率的实验测定消耗速率生成速率2023/2/19第十二章反应动力学基础

其他条件不变的情况下，表示反应速率与浓度等参数之间关系的方程式称为化学反应的速率方程式或动力学方程式。

化学反应的速率方程式是确定反应历程的主要依据。2023/2/110第十二章反应动力学基础（二）化学反应的速率方程1.基元反应

Cl-Cl→∙Cl∙Cl+CH4→·CH3+∙H∙H+Cl2→HCl+∙Cl∙Cl+CH3Cl→CH2Cl2+∙H……∙Cl+∙Cl→Cl2∙H+∙Cl→HCl

·CH3+·CH3→CH3CH3hν2023/2/111第十二章反应动力学基础又如，

H2+Br2→2HBr该反应包括五个基本反应：

Br2+M→2∙Br+M

∙Br+H-H→HBr+∙H

∙H+Br-Br→HBr+∙Br

∙H+HBr→H2+∙Br

……

∙Br+∙Br+M→Br2+M上述五个被实验证实的步骤就是合成HBr的反应机理。2023/2/112第十二章反应动力学基础

机理中的每一步叫作一个基元反应。是由反应质点直接碰撞一次完成的化学行为。基元反应是组成一切化学反应的基本单元。反应机理一般指该反应由哪些基元反应构成。基元反应中直接发生碰撞的粒子数（分子、离子、游离基、自由电子等）称为反应分子数。按反应分子数目不同，基元反应分别叫作：单分子反应、双分子反应和三分子反应。

2023/2/113第十二章反应动力学基础如

A→B+C——单分子反应

Br2+M→2∙Br+M——双分子反应∙H+HBr→H2+∙Br——双分子反应∙Br+∙Br+M→Br2+M——三分子反应

若一个反应本身只包括一个基元反应，则称为简单反应，而包括两个或两个以上的基元反应的称为复合反应。2023/2/114第十二章反应动力学基础基元反应速率方程2.基元反应的速率方程式——质量作用定律单分子反应双分子反应三分子反应2023/2/115第十二章反应动力学基础上述分析可归纳为：基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数。

——质量作用定律质量作用定律只适用于基元反应。3.反应级数与速率系数①反应级数速率方程的幂函数形式2023/2/116第十二章反应动力学基础式中：k、α、β、γ

为经验常数。令n

为反应的总级数，又称为反应级数。

α、β、γ

分别叫作反应组分A、B、C等的分级数，由实验测定，它们分别代表各种物质的浓度对反应速率的影响程度。例如，HCl气相合成反应不是基元反应，经测定其速率方程为分级数为1分级数为1/2总级数为1.5，称为1.5级反应。2023/2/117第十二章反应动力学基础即上述反应对H2的分级数为1级，对Cl2的分级数为0.5级，而该反应为1.5级反应。上式表明H2浓度对速率的影响比Cl2大。对于基元反应，反应级数恰好等于反应分子数。②速率常数k（反应比速）

k

，相当于系统中各物质的浓度均为1mol/m3时的反应速率。

k与反应温度、催化剂的种类和浓度及溶剂的性质等有关，与系统中各物质浓度无关。2023/2/118第十二章反应动力学基础（三）速率方程的积分形式

温度一定时，对于一般化学反应有速率方程

υA=-dcA/dt=kcAαcBβ…

对上式在一定范围内积分

t=0cA=cA0

t=tcA=cA

得

将υA=-dcA/dt=kcAαcBβ…代入上述积分式则对不同的反应级数速率方程可得不同的结果。2023/2/119第十二章反应动力学基础1.零级反应

υA=kcA0=k

上式说明，零级反应的速率与浓度无关。积分式为

——直线方程2.一级反应

(1)2023/2/120第十二章反应动力学基础积分式(2)或(3)或(4)一般写成或(5)(6)2023/2/121第十二章反应动力学基础一级反应的特征：①根据（2）式，一级反应单位时间反应掉的分数总等于k；由于反应掉的分数无量纲，所以k的量纲为时间（s-1）。②根据（4）式lncA~t

为直线关系，斜率为-k。

③一级反应的半衰期2023/2/122第十二章反应动力学基础例题：已知反应A+B→C+D的速率方程υA=kcA，A的初始浓度为300mol/m3，320K时的半衰期为2.16×103s。试求：（1）反应进行到40min时的反应速率；（2）A反应掉32%所需要的时间。一级反应2023/2/123第十二章反应动力学基础解：(1)由速率方程可知，该反应为一级反应。设，反应进行到40min时，A的浓度为cA，则2023/2/124第十二章反应动力学基础(2)A消耗32%，即

即，A消耗32%需时间约20min。2023/2/125第十二章反应动力学基础例题：偶氮异丙烷的分解反应

C6H14N2(g)→N2(g)+C6H14(g)为一级反应。若分解反应在一恒容容器中进行，初始压力为101325Pa，容器压力随反应进行而逐渐增大，显然dp/dt与反应速率有关。（1）试表示出反应速率υ

与dp/dt的关系；（2）在反应过程中测量了一系列的p-t数据，如何由这些数据求算速率系数k？2023/2/126t

时刻总压则反应速率为解：（1）推导υ

与dp/dt的关系2023/2/127整理得而即——反应速率υ

与dp/dt

的关系式2023/2/128（2）

利用p-t

的数据求k根据题意，该反应为一级反应，反应消耗速率的动力学方程为在t

时刻将代入上式并整理，得或2023/2/129第十二章反应动力学基础总压即则2023/2/130第十二章反应动力学基础积分即，利用测量的p-t

数据将绘图可一直线，该直线的斜率为-k。2023/2/131第十二章反应动力学基础3.二级反应反应总级数n=2的反应称为二级反应。

A+B→D(1)速率方程可能为

υ

=kcAcB

或

υ

=kcA2

或υ

=kcB2

如，对二级反应

2A→D(2)

速率方程为

υ

=kcA2

若反应(1)中A=B，则反应(1)就是反应(2)。

现讨论反应(1)。2023/2/132

反应

A+B→D

t=0cA0

cB00

t

cA0-x

cB0-x

x

则速率方程则方程可简化为①若积分得或2023/2/133第十二章反应动力学基础得

因此，对cA0=cB0的二级反应，有以下特点：ⅰ.

1/(cA0-x)~t为直线关系，斜率为速率常数kⅱ.反应的半衰期2023/2/134第十二章反应动力学基础得其中ln(cA0-x)和(cB0-x)分别为反应过程中、任意时刻A和B的浓度，cA和cB。这类反应的特点：

ln

(cA/cB)~t成直线，斜率为(cA0-cB0)k；反应不存在半衰期。②若cA0≠cB0，则速率方程不能简化

dx/dt=k(cA0-x)(cB0-x)积分2023/2/135第十二章反应动力学基础小结：

（1）

c与t的关系零级反应

cA~t具有直线关系；一级反应

lncA~t具有直线关系；二级反应若cA0=cB0

，具有直线关系；

若cA0≠cB0，具有直线关系。2023/2/136第十二章反应动力学基础

（2）

半衰期

零级反应，

t1/2与cA0成正比；

一级反应，t1/2与cA0无关；二级反应，t1/2与cA0成反比(cA0=cB0

时)。很容易证明，任意级数反应其半衰期与初始浓度的关系可以写成通式：

t1/2=AcA01-n

（3）

k

的单位

零级反应，k

的单位是mol·m-3·s-12023/2/137第十二章反应动力学基础

一级反应，k

的单位是s-1；二级反应，k

的单位是m3·mol-1·s-1。

（注：三级反应本小结中未进行归纳）

0~3级反应的以上动力学特征，常被用来确定一个反应的级数。上述各级反应的速率方程和半衰期公式都是与特定的反应类型相对应的。对于同一级反应，若反应类型不同，速率方程及半衰期公式可能不同，即使同一反应类型，速率的描述方法不同，得出的公式也可能形式不同。2023/2/138第十二章反应动力学基础（四）反应速率与温度的关系温度对反应速度的影响kTkTkTkTkT一般反应

(a)爆炸反应

(b)催化加氢及酶反应

(c)碳的氧化

(d)2NO+O2→2NO2

(e)2023/2/139第十二章反应动力学基础

(a)k与T为指数关系。

(b)属于爆炸极限型的反应。

(c)多为受吸附速率控制的多相催化反应。

(d)碳的氧化反应。

(e)2NO+O2→2NO22023/2/140第十二章反应动力学基础主要讨论第一种类型1.Van’tHoff经验规则

kt+10℃/kt=2~4

2.Arrhenius方程

式中：

e的指数（-E/RT）分子分母都是能量单位，所以指数项本身无量纲；E是实验活化能；A是指（数）前因子，又称表观频率因子，A的单位与k相同。

2023/2/141第十二章反应动力学基础Arrhenius方程也可以写成另一种型式，

对上式作不定积分

——线性关系对上式作定积分，有42第十二章反应动力学基础3.活化能E

（1）活化能的概念

对于基元反应活化能有较明确的物理意义。

碰撞理论对活化能的解释是，E表征了反应分子能发生有效碰撞的能量要求。可以证明

式中，表示能发生反应活化分子的能量，表示反应分子的平均能量，单位都为J/mol，

E是这两个平均能量的差值。2023/2/143第十二章反应动力学基础普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量

注意，上述对E的物理意义的讨论，仅限于基元反应；对于复合反应，总反应的E是各步基元反应的综合表观，称为表观实验活化能（Ea

）。设可逆反应AP反应物A必须获得能量E１变成活化状态B，才能越过能垒变成生成物P。同理对逆反应，P必须获得E2的能量才能越过能垒变成A。2023/2/144第十二章反应动力学基础Arrhenius活化能对一个可逆反应A+BC+D达到平衡时有正反应速率常数逆反应速率常数反应的平衡常数对上式取对数，再对T

微分得对于正、逆反应都为双分子反应的可逆反应，有则Kc与同温度下的Kc

相等，2023/2/145第十二章反应动力学基础在恒容条件下——化学平衡等容方程根据Arrhenius方程，并称Ea为表观活化能则有即，可逆反应正反应与逆反应的活化能之差，为反应所需能量。对于可逆反应有2023/2/146第十二章反应动力学基础例题：

2HI→H2+I2

在550~780K温度区间内的k与T的关系可表示为：

式中A0

=9.13×10-42mol-1·dm3·s-1K-16

E=99.5kJ·mol-1试求：该反应的Arrhenius活化能Ea与指前因子A。2023/2/147将k

的表达式两边取对数根据实验活化能（表观活化能）的定义，有解：（1）分别导出Ea和A的计算式显然，该反应不是基元反应。2023/2/148（2）（3）计算不同T

时的Ea和AT=550K时，T=780K时，结论：活化能E

和指前因子A

都与温度有关。2023/2/149第十二章反应动力学基础（2）活化能对反应速率的影响

在Arrhenius方程中活化能E在指数项上，所以它对速率常数k影响显著，在一定温度下活化能越高，速率系数越小；反之，速率系数越大。一般反应的活化能为60~250kJ/mol，若E<40kJ/mol，则称为快速反应。通常通过改变某反应的途径或采用适当的催化剂来降低实验活化能，使反应速率提高。2023/2/150第十二章反应动力学基础例题：某反应测得其实验活化能为250kJ·mol-1采用某种催化剂使E降低50kJ·mol-1，试计算在300K时反应速率将提高多少？解：反应速度提高5亿倍。2023/2/151例题：

A反应的Ea(A)=60kJ·mol-1，B反应的Ea(B)=150kJ·mol-1，若两个反应温度均由373K升到473K，两反应的k各提高多少？解：结论：反应的E

值越大，反应速率随温度的变化越剧烈。2023/2/152第十二章反应动力学基础（3）活化能的大小是速率系数对温度敏感程度的标志。由Arrhenius方程

可知，E越大，等式左边的dlnk/dT越大，表明k对T的敏感程度越大。对活化能较高的反应，虽然反应速率较慢，但当温度变化时其速率的变化却更剧烈。工业生产中常利用这一原理来抑制副反应。2023/2/153第十二章反应动力学基础

若E>>E′,提高温度虽然两个反应速度都提高，但主产物P的生成速率增加更多。因此上述过程提高温度相当于抑制了副反应。

反之，若E<<E′,则降低温度会抑制副反应。对具体的工业生产应选择适宜的反应温度。

如反应物A和B同时存在如下两个反应

A+B→P(主产物)A+B→D(副产物)2023/2/154第十二章反应动力学基础（五）反应器和反应操作和化学过程，从廉价原料制造出高附加值产品的工业。典型的生产流程为：概述：工业生产，如环保工业生产是经过一系列物理过程原料→分离过程

→

反应过程→分离过程→产品+

副产品反应过程是实现产品增值的关键步骤2023/2/155第十二章反应动力学基础研究“反应过程”的基本理论：反应工程学(ReactionEngineering)反应过程主要研究对象实现反应过程的优化

研究目的反应过程的优化

优化设计优化操作

优化目标的实现经济指标技术指标2023/2/156第十二章反应动力学基础反应过程速率的影响因素：

——传递过程；流动状态等。

反应工程学以反应速率为主线，研究传递过程和流动状态等物理因素对反应速率的影响，趋利避害，优化反应器的设计和操作。2023/2/157第十二章反应动力学基础1．化学反应分类单一反应和复合反应

根据反应过程是否可以用一个化学反应方程式描述，将反应分为：

根据反应所涉及的相态数目分为：均相反应和非均相（多相）反应

2023/2/158第十二章反应动力学基础复合反应一般可分为并联反应CDA串联反应ACD串－并联反应A+BCC+BD2023/2/159第十二章反应动力学基础（2）均相反应和非均相（多相）反应反应在单一相态中进行的反应称为均相反应

反应物（和催化剂）处于两个以上相态中，且必须通过相界面传质才能实现的反应称为

非均相反应。

2023/2/160第十二章反应动力学基础反应类别应用实例均相反应气相反应液相反应石脑油的热解反应,氯化氢的合成；中和，酯化，水解多相反应气固催化反应合成氨，苯气相烷基化；气固反应煤燃烧，炼铁，煤气化；气液反应烟道气脱硫脱硝，烃类的氧化、卤化等；气液固催化反应汽、柴油的加氢脱硫，烃类加氢；液液反应乳相聚合，磺化反应，硝化反应；液固反应离子交换反应；固固反应水泥制造，陶瓷制造2023/2/161第十二章反应动力学基础2．反应器分类按照型式上的不同，可将均相反应器分为

釜（槽）式和管式两大类

按操作方式的不同，分为间歇、连续和半连续三种2023/2/162第十二章反应动力学基础反应器按形状和操作方式分类2023/2/163第十二章反应动力学基础按温度分布状态进行反应器分类2023/2/164第十二章反应动力学基础（1）反应器的型式与结构①釜（槽）式反应器设置搅拌器

在反应器外设置夹套；或在反应器内设置套管。是一种用途广泛的工业反应器。

2023/2/165第十二章反应动力学基础釜（槽）式反应的结构与传热方式2023/2/166第十二章反应动力学基础釜（槽）式反应器可以采用间歇或连续进出物料的方式进行操作，当采用间歇操作方式时，称为间歇反应器。

②管式反应器管式反应器是一种连续操作的反应器，它不仅可用于气相和液相等均相反应，而且可用于气固反应

、气液反应、气固液反应等多相反应。

2023/2/167第十二章反应动力学基础管式反应器的类型2023/2/168第十二章反应动力学基础（2）反应器的操作方法①间歇操作反应原料一次加入反应器后开始反应，经一定时间后将反应混合物全部取出的操作方式。

间歇操作通常在釜式反应器中进行。

②连续操作反应原料从反应器的入口处连续供给，在出口处连续取出产品的操作方式。

管式反应器都采用连续操作。2023/2/169第十二章反应动力学基础③半连续/半间歇操作介于间歇和连续操作之间的一种操作方式。

这种操作方式既可在釜式反应器中进行也可在管式反应器中进行。3.有关反应器操作的几个工程概念（1）连续持续时间（反应时间）主要指间歇反应器达到一定反应程度所需时间。（2）停留时间（平均停留时间）连续操作中一物料“微元”从反应器入口到出口经历的时间。2023/2/170第十二章反应动力学基础（3）空间时间（空时）或（空塔接触时间）反应器有效体积与物料体积流量之比。可看作，为处理与反应器体积相同的物料所需要的时间。（4）空间速度（空速，SV）反应器有效体积所能处理的物料的体积流量，表示一个反应器的强度。空速越大，反应器的负荷越大。2023/2/171第十二章反应动力学基础4．反应器内物料的流动与混合状态全混流：反应物料进入反应器后能瞬间完全混合，反应器内的浓度、温度等处处相等。平推流（活塞流/挤出流）：物料以相同的流速和一致的方向移动，在径流方向充分混合并不存在轴向混合。介于全混流和平推流之间的流态为非理想流态。2023/2/1725．反应器的放大

当反应规模变大时，本征反应特性不变，而传递特性却会发生很大变化，其结果是反应过程与实验室完成的反应表现出很大差异，即出现所谓“放大效应”。第十二章反应动力学基础2023/2/173第十二章反应动力学基础反应器放大采用的方法一般有三种：①经验放大；②相似放大；③模型放大。经验放大实验室/小型试验→冷模试验→中间试验→工业生产

相似放大基于某种相似状态进行放大的方法，又称为准数放大。

如,几何特性、流动状态、传递特性等。

（通常只适合物理过程单元设备的放大。）2023/2/174第十二章反应动力学基础

模型放大

先建立物理模型，然后建立数学模型，最后以数学模型为基础进行反应器的设计计算。

物理模型和数学模型的建立是反应工程学的主要研究内容。2023/2/175第十二章反应动力学基础

半经验放大

把模型放大与经验放大相互结合的一种方法。即通过尽可能充分的理论分析来建立具有一定理论依据的函数关系，同时利用现有生产操作或实验测试手段取得必要的数据，以确定该关系式中有关系数和参数，供设计计算时参考。半经验法是一种半理论、半经验的设计方法，是当前反应器设计时经常使用的放大方法。如：建模→计算机仿真设计→实验→应用YN或2023/2/176第十二章反应动力学基础4．模型建立方法物理模型是在充分认识客观对象的基础上，抽象和提取其主要特征而形成的基本物理图像。数学模型是在物理模型的基础上建立各特征量之间的数学关系。物理模型的建立根据实际反应器操作、传递和流动特点进行分类和归纳。数学模型的建立实际上是关联各特征量之间的关系，即建立方程组。2023/2/177第十二章反应动力学基础

反应工程学在建立各类反应器物理模型时，首先建立理想反应器的物理模型。若实现过程中能满足理想模型条件，则可直接使用。若反应器的特点与理想模型相差较远，则需要用一个或两个特征参数对理想模型进行修正。2023/2/178第十二章反应动力学基础数学模型的建立主要基于五类方程：反应动力学方程物料衡算方程衡算方程的计算通式可表示为：[输入量]–[输出量]–[反应量]=[累计量]或I–O–R=A热量衡算方程动量衡算方程

参数计算式（物性参数、传递参数）2023/2/179第一节动力学实验及实验数据的解析方法（一）实验的目的确定动力学方程的形式确定动力学参数

如反应速率常数、反应级数、活化能、指前因子、平衡常数等。确定动力学方程的实验叫做动力学实验。动力学实验涉及的两个问题（1）动力学实验设计（2）动力学数据的处理方法

一、动力学实验的一般步骤第十三章反应动力学的解析方法2023/2/180第十三章反应动力学的解析方法动力学实验的工作（1）确定反应速率与反应物浓度的关系；（2）确定反应速率与pH、共存物质、溶剂等反应条件的关系；（3）确定反应速率常数与温度、pH等反应条件的关系。（二）动力学实验的一般方法（1）T不变，pH不变，

；（2）T不变，

；（3）其他条件都不变，

。2023/2/181第十三章反应动力学的解析方法二、动力学实验数据的一般解析方法（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法常用方法：

积分法

——假定反应速率方程式→代入设计方程并积分成代数式→利用实验数据确定方程中的参数项。

微分法

——根据不同实验条件下的数据由速率方程直接求算动力学常数。2023/2/182第十三章反应动力学的解析方法*（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法1.管式反应器“积分反应器”——反应器出口处转化率大于5%。

在反应器入口条件不变的情况下，积分反应器可利用间歇反应器实验同样的积分法或微分法解析。

微分反应器通过实验直接测得不同浓度时的反应速率。2.槽（釜）式反应器一般直接可用化学动力学方程解析。

“微分反应器”——反应器出口处转化率小于5%。2023/2/183第十三章反应动力学的解析方法第二节间歇反应器的解析间歇反应器多用于液相反应的动力学研究。一、间歇反应器的设计基本方程（一）间歇反应器设计基本方程的一般形式

间歇反应器设计的关键在于计算所需的反应时间。对于一个间歇反应器，设间歇反应器的流入量，流出量则整个反应器在单位时间内对组分A作物料衡算：

2023/2/184第十三章反应动力学的解析方法流入量=流出量+反应量+累积量

00

反应物A的物料衡算式可表示为

由

可知，代入衡算式可得转化率的基本方程

将上式积分可得转化率与时间的关系

反应物转化率反应器有效体积VcAnA设，流入量qA0=0

流出量qA=0间歇反应器的反应时间2023/2/185第十三章反应动力学的解析方法（二）恒容反应器的基本设计方程

在恒容条件下，

V为常数，则上式可写成或将上式积分可得恒容反应器的反应时间2023/2/186第十三章反应动力学的解析方法二、间歇反应器的动力学实验方法1．积分法

①若反应的速率方程可表达为或，将其代入反应器的设计方程并整理后可改写成如下关系式：或（见下图）反应速率方程与反应器设计方程之间的关系2023/2/187第十三章反应动力学的解析方法根据实验测得的一系列或数据，如果反应速率方程假定正确，则可绘出如下图所示的通过原点的一条直线。通过直线斜率可确定动力学常数项。

2023/2/188第十三章反应动力学的解析方法例：在一间歇反应器中进行下列反应：S2O3-的浓度cB随时间的变化关系如下表所示：

时间(s)0111020103192505273801123278840cB96.3590.3586.3281.8876.6571.9766.7657.09假定n-C3H7Br的初始浓度

试求该反应的速率方程。

(A)(B)(C)(D)2023/2/189第十三章反应动力学的解析方法解：时刻t时A的浓度可用下式计算由此可计算出各时刻的cA值如下：

时间(s)0111020103192505273801123278840cB96.5990.3586.3281.8876.6571.9766.7657.09cA39.5833.3429.3124.8719.6414.969.752.08假定反应速率方程为

2023/2/190第十三章反应动力学的解析方法根据间歇反应器的设计（操作）方程*及其积分式得：代入及上表中对应时刻t的cA和cB值，计算的值，并以为纵坐标，t为横坐标作图，2023/2/191第十三章反应动力学的解析方法2023/2/192第十三章反应动力学的解析方法

可见，该直线通过原点，说明速率方程式假设正确。由图可知直线的斜率为。

所以

由此可得该反应的速率方程式

2023/2/193第十三章反应动力学的解析方法②利用反应的半衰期进行解析

假定一个n级反应在一间歇反应器中进行，其操作方程积分式为:

将代入上式整理得

上式两边取对数得

反应过程中反应组分A的浓度从

减小至所需的时间称为半衰期，。2023/2/194第十三章反应动力学的解析方法改变cA0可测得对应的t1/2；在双对数坐标系中以lgt1/2为纵坐标，lgcA0为横坐标作图可得一直线。

直线的斜率为(1-n)。通过直线可求得反应速率常数k。对于一级反应，（一级反应的半衰期与浓度无关，并可藉此作为一级反应的辨别依据。）

2023/2/195第十三章反应动力学的解析方法三、实验数据的微分解析法

假定在一间歇反应器进行的反应中，测得限量组分A的浓度随时间的变化如下图所示（测出cA~t的数据并作图），微分法求动力学参数的步骤如下：（1）将图中各点连成一条平滑的曲线；（2）将曲线分割成若干段，画各交点处的切线，并求出切线的斜率dcA/dt。该斜率即为反应速率；（3）把得到的反应速率值对浓度作图；

（4）根据反应速率与浓度关系曲线假设一个速率方程，若与实验数据相符，则假设成立，之后可以求出动力学参数。

2023/2/196第十三章反应动力学的解析方法的切线斜率=作图；根据反应速率与浓度关系曲线假设一个速率方程，若与实验数据相符，则假设成立，之后可求出动力学参数。2023/2/197第十三章反应动力学的解析方法例1：某反应动力学方程可表达为，

需要确定的参数为速率常数k和反应级数n。

以为纵坐标，为横坐标应得一条直线。由直线斜率可得反应级数n，从截距可求得速率常数k。

对上式两边取对数，有2023/2/198第十三章反应动力学的解析方法例2：某反应动力学方程可表达为，

对上式两边取对数得

令

则有

上式中需要确定的常数有

根据实验测算的和的关系，利用最小二乘法根据上述关系式可确定动力学参数。

2023/2/199第十三章反应动力学的解析方法例3：某反应动力学方程可表达为对等式两边分别取倒数，并整理得

作关系图，可得一直线。2023/2/1100第十三章反应动力学的解析方法2023/2/1101理想反应器

均相反应过程不存在相间传递过程影响均相反应速率的物理因素只有物料的混合和流动状态两个方面。

均相反应所用的反应器按完全混合和完全不混合分为两类理想反应器。理想混合反应器——

完全混合反应器活塞流反应器——

完全不混合反应器

第十四章均相化学反应器2023/2/1102第十四章均相化学反应器理想混合反应器可分为：间歇反应器（batchreactor,BR）

全混流反应器（continuousstirredtankreactor,CSTR）活塞流反应器（plugflowreactor,PFR）

理想混合反应器：釜式反应器内反应物处于完全混合状态，反应物料的混合瞬间完成。所以反应器内各空间点反应物料的温度和浓度完全相同。理想完全不混合反应器为：2023/2/1103第十四章均相化学反应器三种理想反应器示意图2023/2/1104第十四章均相化学反应器

反应器的数学模型可用于反应器的优化设计或优化操作，用于优化设计时称为设计方程；用于优化操作时称为操作方程。第一节间歇与半间歇反应器

在建立数学模型之前，应先归纳该类反应器的操作特点，即，先构筑反应器的物理模型。2023/2/1105第十四章均相化学反应器

1.

间歇操作反应器的操作特点③定时反应；④强烈搅拌。

因此，理想间歇操作反应器不考虑传递因素的影响，反应的结果仅取决于化学反应动力学规律，反应进行的程度取决于反应时间的长短。①一次加料；②一次出料；建立物理模型

2023/2/1