有机废水资源化

有机废水资源化制氢技术

目前存在的问题制氢系统工艺催化化学制氢技术生物制氢技术背景（制氢技术)引言有机废水资源化一二三四六五一引言有机废水资源化表示将生产和生活的废弃用水经合理分类和科学处理后加以综合利用。能同时解决环境污染,并且产生额外的经济效益。

什么是有机废水资源化？直接处理与资源化相结合是治理工业废水污染的良策,也是社会可持续发展的大势所趋。二背景（制氢技术）

氢气是目前最理想的清洁能源之一。传统的制氢技术，如煤气化、电解水、化石燃料部分氧化、天然气蒸汽重整、天然气裂解、氨裂解等会消耗大量的不可再生资源，并造成严重的环境负荷，不利于可持续发展。而生物制氢等技术成本不高，并有着丰富的原材料，能利用各种固体废弃物、生活污水、动物的粪便和餐厨垃圾等东西来进行制氢，这在获得了氢气的同时也净化水质，达到了保护环境的作用，起到了废物无害化和资源化的双赢效果。三生物制氢技术根据制氢时是否需要光能，将生物制氢技术分为：

生物制氢技术光合生物制氢非光合生物制氢光发酵－暗发酵混合制氢利用光合细菌或产氢藻类将太阳能转化为氢能，能够产氢的光合生物包括光合细菌和藻类,同时也将其分为光解水生物制氢技术和光发酵制氢技术。1光合生物制氢技术

光解水生物制氢指绿藻和蓝细菌，在厌氧光照条件下，利用自身特有的产氢酶系，将水裂解为氢气和氧气的过程，此过程没有CO2的产生。光发酵制氢厌氧光照条件下，光发酵细菌利用小分子有机物、还原态无机硫化物或氢气做供氢体，光驱动产氢，产氢过程没有氧气的释放。目前研究较多的产氢光合细菌主要有颤藻属、深红红螺菌、球形红假单胞菌、深红红假单胞菌、球形红微菌、液泡外硫红螺菌等。人们对光合细菌的产氢机制进行了大量研究，探明了其产氢的基本原理。但由于微生物代谢的复杂性，到目前为止对产氢的具体过程还有很多未知之处。目前关于光合细菌产氢的研究，国内外主要是集中在高产氢活性菌株的筛选，产氢工艺条件的优化，影响光合产氢的主要因素的探索以及利用可再生能源多原料产氢等方面。非光合生物制氢技术(暗发酵制氢技术)是利用厌氧发酵产氢细菌在厌氧条件下将有机物分解转化为氢气，此过程不需要光能供应。目前暗发酵产氢过程厌氧发酵产氢机理：

丁酸型发酵产氢2暗发酵制氢技术

乙醇型发酵产氢丙酸型发酵产氢甲酸裂解产氢

主要特征：经由三羧酸循环形成丙酮酸，再经过一系列反应释放出氢气4。发酵主要末端产物为丁酸、乙酸、H2、CO2和少量丙酸，主要发酵微生物为厌氧或兼性厌氧梭状芽孢杆菌属5。丁酸型发酵产氢

主要特征：6末端发酵产物为乙醇、乙酸、H2、CO2及少量丁酸。乙醇型发酵产氢

丙酸型发酵产氢

其主要反应式：2NADH+2H+→2NAD++H2。

主要特征：有机物经糖酵解途径(EMP途径)产生的NADH、

H+，通过与一定比例的丙酸、丁酸、乙醇和乳酸等发酵过程相耦联而氧化为NAD+，来保证代谢过程中的NADH/NAD的平衡。为了避免NADHH+的积累而保证代谢的正常进行，发酵细菌可以通过释放氢气的方式将过量的NADHH+氧化。甲酸裂解产氢：

以大肠杆菌产氢为代表,主要通过甲酸裂解产生氢气。目前已经有人工遗传操作改良甲酸裂解途径的代谢工程研究报道,产氢量提高12%。方法是利用基因敲除技术,限制了乳酸脱氢酶的活性。

我国暗发酵生物制氢技术发展较快，“哈尔滨工业大学—任南琪课题组”对发酵产氢进行了近20年的研究，发现了产氢能力很高的厌氧细菌乙醇型发酵，在理论上取得了重大突破，处于国际领先水平，并研制出利用城市污水、淀粉厂、糖厂等含碳水化合物废水制取氢气的CSTR型和EGSB型两种高效生物制氢反应器7。利用厌氧暗发酵产氢细菌和光发酵产氢细菌的优势和互补协同作用，将二者联合起来组成的产氢系统称为光发酵－暗发酵混合生物制氢技术，主要由两种产氢方法：

光－暗发酵细菌混合制氢法光－暗发酵细菌两步制氢法3光发酵－暗发酵混合制氢

光发酵－暗发酵混合制氢技术该技术是指暗发酵细菌和光发酵细菌在同一反应装置中混合培养进行产氢8。典型的混合培养产氢方案如左图所示。丁杰等利用固定化光发酵细菌RhodopseudomonasfaecalisRLD－53和游离的C．butyricum进行混合培养产氢，并对产氢过程中的一些关键性因素进行分析研究，实现了一个较高的氢气产量4.13molH2/mol·葡萄糖。Asada等采用乳酸菌LactobacillusdelbrueckiiNBRC13953和RhodobactersphaeroidesRV共固定在琼脂凝胶中产氢，最大氢气产量为7.1molH2/mol·葡萄糖。

然而，由于混合培养的2种类型的细菌在生长速率、种间类别等上存在很大差别，实现其启动和运行是很难实现的，并且有关混合培养产氢的研究远远少于两步法产氢。

相对于混合培养产氢，光－暗发酵细菌两步制氢法更容易实现，2种菌在各自的环境中发挥作用9。

发酵-光发酵两阶段产氢的几种形式10：光－暗发酵细菌两步制氢法

Liu等通过使用游离的乙醇型发酵细菌B49和固定化光发酵细菌Ｒ．faecalisＲLD－53两步法利用葡萄糖进行产氢，产氢量达6．32molH2/mol·葡萄糖。

然而，两步法产氢过程中，需要2个反应器，增加了占地面积和处理步骤，而且光发酵过程的氢气生产速率和细菌生长速率同暗发酵相比较低，是规模化生产的限制因素

四催化化学制氢技术

催化化学法降解有机废水制氢的资源化技术,是通过催化水相重整可以有效地将含苯酚、苯胺、硝基苯、四氢呋喃、甲苯、DMF和环己醇等有机废水降解为H2和CO2

等无机分子,实现有机废水净化处理与资源化利用的双重目标11。其降解有机废水与制氢机理：包括一系列平行和串联的化学反应.一方面有机废水在催化剂作用下发生水相重整反应生成H2和CO2;另一方面吸附在催化剂表面上的有机物发生了诸如：加氢、氢解或水解等副反应生成一系列有机中间物催化化学制氢技术

催化水相重整降解有机废水和制氢资源化流程示意图：

五有机废水制氢系统工艺

介绍三种生物废水制氢系统工艺：

发酵产氢与产甲烷相结合法

固定化细胞生物制氢

活性污泥法生物制氢有机废水制氢系统工艺

活性污泥法生物制氢特征：利用生物厌氧产氢一产酸发酵过程制取氢气，同时可以作为污、废水的二相厌氧生物处理工艺的产酸相。工艺流程：污泥接种后进行驯化，发酵废水为废糖蜜，辅助加入N/P配置而成的作用底物，使反应器进入乙醇型发酵状态，进行连续流的氢气生产

发酵产氢与产甲烷相结合将产氢发酵反应器与产甲烷相结合，建立了产氢—产甲烷两相厌氧工艺，以高浓度有机废水作为底物，利用产酸相制取氢气，产甲烷相制取沼气，在有机废水处理达到环保需求的基础上，进行有效的能源回收

固定化细胞生物制氢特征：固定化细胞生物制氢菌类包括光合细菌、发酵细菌和混合菌培养等，主要分为包埋法和吸附法12优势：细胞固定化技术的使用,提高了反应器内的生物量,以及单位反应器的比产氢率和运行稳定性.固定化细胞与非固定化细胞相比有着耐低pH值、持续产氢时间长、减轻氧气扩散、防止细胞流失等优