有机化学课件-8羧酸及其衍生物

第十章carboxylic羧 名命名丙丙3-甲基己3-溴丁 3,4-二氯戊2-乙基丁4-氯苯甲硬苯甲 对溴苯甲 邻苯二甲 -苯基丙烯

(草酸

酒石 苹果

羧酸的氧[O]=K2CrO7/H+,KMnO4,HNO3开般意，族通卤化是 酸方:3 3 (CH)CCOC Br2/OH (CH3 3 环酮可氧化成二酸，芳烃可通过侧链氧 芳香族羧酸水解法腈在酸性溶液中水

+ +HO

H

CO 腈可由卤代烃 反应制得，是增长碳链的方法之一

NC(CH) 2三个卤原子位于同一碳原子上的多卤代烃也可以水解成2

Cl

Cl中、高级脂肪酸可由油脂水解制由格氏试剂与CO2反应制得 RMgX+

RCOMgX

羧酸的结物理性酸度的测凡能在水溶液中给出H+的为酸，给出OH-HA+ MOH+H2O 布朗斯特理论

H3O++M++OH-凡能给出质子的任何分子或离子为酸,凡能接何分子或离子为HAcH++Ac-RNH2+H+ .若分子失去质子的能力越强，其酸性越强；而其共轭碱性则越弱HA+ HB++酸 碱 酸 碱路易斯酸碱理论凡能给出电子对的分子或离子为碱，凡能分子或离子为酸F3B+ Et2O酸度的水溶液中酸 HA+ H3O++A-Ka

0.1M时适可用pKa值表示酸的强弱,pKa值越小酸性越强。 B+H2O HB++OH-[HB+][OH-Kb

[B][H2O]

0.1M时适,非水溶液若酸、碱的浓度>0.1M或是在非水溶液中，前述的酸碱弱的表示则不适用,浓度须用活度表示HammetL.H.采用了一系列弱碱指示剂来测量强酸介质度 H++B HB+ Ka

= 取对 lgKa=lgHB+[HB+]-lgaH+B[B整理 -lgaH+

=- +

[HB+] H0=-

=-lgKa+

H0称为Hammet酸函数影响酸 C6H5-pKa可见,烷基有+I的效应,而苯基有-I的效应

共轭效.但共轭效应往往与诱导效应一起影响羧酸 分子的酸性与X的I和C效应有关X:CH3O<CH3<H<CN<X C

OC仅有I效应

C

C

-

CpKa= 立体

空间位阻大，而导致共轭效应的破坏，使 pKa

甲基破坏周期表中的位置和杂化轨 pKa1

OH 除氢键外，溶剂效应对分子的酸性也有很“拉平效应”、“区分效应”羧酸的化学 R C C O 酸

酸羧酸是弱酸,多数无取代的羧酸的pKa值在3.5~5RCO2H+ RCO2Na+RCO2H+NaHCO RCO2Na +CO2+H2RCO2Na+ RCO2H+2RCO2H+ (RCO2)2Mg+高级脂肪酸的盐在生活及工业上有很大用途（如制皂),,

CO2H+CH3I

CO2CH3+KI+ H

O 羧基中羟羧基中的羟基可以被一系列的基团 成羧酸的衍生物酸酐:羧酸在脱水O RCO2H+

+ORCO-称为酰基。上述反应的产率不高，酸酐一酸酐与羧酸作用制2RCO2 +(CH3CO)2O (RCO)2 +2CH3CO2

O 酰卤:羧酸中的羟基可以被卤原子 成酰卤ORCOH+

Cl+POCl3+b.p.O3RCOH+ORCOH+

3RCCl+H3PO3(200oC分解O Cl+SO2+ 酰氯很活泼、易水解，通常将产物用蒸馏方法分离，它一类十分重要的酰酯化反应:在强酸O OH+

R'+反应须加热、催化，否则进行的很慢反应是可逆的,到一定产物的产率，可想办法移动平OCH3COH+O

O18CH2CH3+H H酯化反伯仲酰胺和腈的生成RCO2H+NH3 RCO2NH4OH-

RC NH2 RCNOH- OH-2CH3CO2H+

酰 2CH3CO2NH4+CO2+还原反

CH3CONH2+羧基是有机化合物的最高氧化态,一般条件下用及金属等不能直接须用还原性很强的LiAlH4才能直接将羧酸还原成醇

LiAlH4还原不但产率高,而且还不会影响双键

若用Cu,Zn等加氢还原必须在高温(300~400oC),硼烷也可将羧酸还

与有机锂试剂反

脱羧反应：羧基的-位有重 CH2+

R:NH2; -H的反CHCOH+

ClCHCO CH

H+

BrCHCO

羧酸的卤代比烷烃更容易，但比醛酮慢得多。反应分行，控制的好可停留在一取代阶脂肪二元羧酸的受热反应不同结构的二元羧酸的受热反应不同

CO2+ CO2+丙二酸的脱羧反应是所有在羧基的-位有羰基的化共有的反

OCH3CCH2CO2H O丁、戊二酸成酸酐O

CH3CCH3+OOOOO O

顺丁烯二 O己、庚酸

可见五、六元环是稳定的。而一元羧酸不易脱羧，但一定条件CH3CO2Na+

CH4+

CO2H+

卤代卤代酸:羧酸中烃基.与碱反 ClCH

H+

O

CO

卤代

BrCH2CH2CO2H+

-OODarzen反应:-卤代酸酯在碱OCH

+ClCH

-

C CHCO

OH C

CHCO-羟基

O

羟基酸中可以含一个或多个羟基，一个或多个羧基:-羟基戊酸(醇酸

对羟基苯甲酸(酚酸含一个羟基的醇酸可依据羟基与羧基的相对位置来命

-羟基酸、许多羟基酸都有习CHCHCO

乳

2,3-基丁二

2-羟基甲2-羟基丙由卤代 ：等卤代酸的水解醇水解醛酮的加成反应

CH

HCHCO Reformatsky反应

C6H5COCH3+化学性

失水反应:-羟基酸失水成交酯

反应可逆.-羟基酸失水成-不饱和羧酸

H+H

O -丁内O羟基与羧基相隔5个碳原子以上的羟基酸受热在分成酯mn>

H[O(CH2)nCO]mOH+(m-1)聚氧化:羟基酸易氧化生成-酮酸,并易分解脱羧为醛酮

稀

RCHO+ CHCH2COOH

RCCH3+

浓稀

RCHO+CO+RCHO+可利用高级羧酸经-溴代后 减少一个碳原子的醛RCH

稀

RCHO+羰基酸:就是在为重要酸是最简单的-羰基酸，除具有酮的性质外还有-羰酸特性O

浓稀

CH3CO2H+CH3CHO+与酮和酸不同，酮3Ag(NH)3O

CH3CO2H+HO2CCO2H+最简单的-酮酸是乙酰乙酸，但它只在低温O

CH3CCH3+CO2 乙酰乙酸魔酸（Magic常见的无机酸和有机酸的酸强度都要比硫酸的弱，100已经发现有许多的无机酸和有机酸的酸强度要强于硫酸。例如，氟磺酸FSO3H就被认为是目前最强的质子酸，H0=-15.6，因此，人们就把酸性比100％硫酸还强的酸（即H0<-11.9酸），叫做超强酸简称超酸（superacid）32

+当加如高价氟化物 +2

FSO3H++MF.FSO- +2

FSO3H++SbF.FSO- FSO3H或HF中，可以大大增强其酸性。FSO3H和SbF5混合物的酸性要 acid）。魔酸也是超酸的一般的单键如C-C、C-H键对超酸也表现+HH

一些质子酸酸酸命、稳定的碳正离子。1962年，G.A.Olah等利用1HNMR技术， 色工作，获得了1994年化学奖。

CH

H33和烃的降解、聚合、异构化、硝化、氧化等较多的几类含氟超酸的代表例 O

N

S N

Rf 由于负电荷的高度离域和分散，这些化合物的阴离子十（weaklycoordinatingorganicanion），它们的中性分子就具有很强的给出质子的能力，因而Nafion是1973年，由杜邦（DuPont）公司开发的全氟烷基磺酸树脂（NafionH树脂），是一种由四氟乙烯与全氟-2-[(CF2 CF2CF)mm=1,2,3;n=6,7;x~Nafion树脂具有很高的热稳定性（<280℃）和很强的酸性（H0≈-12），与100%硫酸相当，是一类有机固体超强酸（超酸）电池以及强酸催化剂等方面已经得到应

x

n- 1HHH Rf=-CF3,- 2新型固体重要的有酰卤、酸酐、酯、酰胺等通式R- 酰RCO-O-酸通式 通式酰酰卤与酰胺相同，依据酰基来命名

CH3C

C

乙酰 苯甲酰 乙酰O

苯甲酰O

NH邻苯二甲N,N-二甲基甲酰 酸酐、腈是OOO

乙酸 乙丙酸 邻苯二甲酸 顺丁烯二酸乙 苯乙酯是依据形 CH CH3COEt CH3COCH2CH2CHCH

CH CH3(CH2)3COCH2CH2CHCHHHOOOHO

10

(－)-shikimic

Oseltamivir抗E.J.Corey,etal.,J.Amer.Chem.Soc.2006N

CO2H

NO O+ +Bioluminescence(生物发光ONH2

NHNH

O O N

CO2+22CO2H H 心脏疾病和免疫有者加重;德、美提出警告，为处方药，我近70种品含此成分)羧酸衍酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质,多数的酯却有愉快酰卤、酸酐、酯由于失去了酸性氢原子，分子间无缔用，故它们的沸点较相应的羧酸1）酰卤、酸酐、酯及酰胺都可与水作用生成(RCO)2O

RCO2H+2

与热水反

RCO2HHOR'须催化剂催RCONH2

RCO2H+

水解反应进行的难酰卤酸酐酯RCO2R'+ RCO2H+2RCO22醇解和氨酰氯、酸酐、酯都能与醇作用生

RCO2R'+HClRCO2R'+RCO2HRCO2R'+HOR"酯的醇解又称酯交换反应.反应是可逆的，须在酸或碱催化 酰氯、酸酐及酯与氨作用都生成酰胺,但酯的氨解最慢RCOCl

RCONH2+NH4Cl(RCO)

RCONH2

+RCO2NHRCO2R"

RCONH2+HOR"还可与RNH2、R2NH）

RCO2H+2RCO2H+RCO2H+R'CO2R"RCO2H+R'CONH2此反应可用于酸酐和酰氯 2CH2CH2CH2CO2H

2CH2CH2CH2COCl

2C6H5CO2H+ (C6H5CO)2O+2从上述反应可见四种羧酸衍生物间以及与羧酸间均可以通过与格氏酰氯与格氏试剂反应可得到酮或O Cl+O

R C Cl-R'

R'RCR'+R'MgX R'O

R'O

)CMgCl+

)

)CCC(CH3 3 3 3酸酐在低温下与格氏试剂作用也可得到

酯与格氏试剂作用 RCOR'+R"MgX R COR'

O

H

R

若酯的位阻较大则可以停留在酮O

氏试剂与1mol酰胺长时间共热也可以得到酮：C6H5CONH2+3

腈与格氏试剂起加成反应，产物水解后得

NHH2OH

O+

C6H5CCH3还原反应:羧酸衍酰氯最易还原，选择不同的还原剂可分别 C6H5COCl+LiAlH4 CH C6H5COCl+LiAlH(OC4H9-t)3- 将酰氯与活性较小的催化剂在甲苯中回流,同时通入氢气, 5%

一元羧酸的酐可以还原成醇，但 价值。二元羧的环酐可以还原成OO+NaBH40~20oC,

二氢苯并[c]酯可用多种方法还原,其产物为二种醇,;由于酯易还原故往往将羧酸转化为酯再还原成醇ORCOR'+ RCH2OH+LiAlHCO

THF CH2OH+EtOH

Na+ 酯在低温下还原可以得到醛和醇的混合C COEtC COEt+ C5H11CHO+酰胺还原成胺

己

己 CHCH + 腈用LiAlH4还原成伯胺RC

酯缩合有 2

COC

乙酰乙酸 机理CH3CH2O+ OEt+-

EtOH+-

CH2COEt+应才有意义.但若两个不同酯中只有一个有-H则在合成上也很有意C6H5CO2Et+CH3CH2COEtO

CHCH

Et+EtOC-

CHCHCO

OC6H5CH2CO2Et+

可见,这是在酯的-位引入酯基和醛基的重要方二酯可进行分子内缩合成环,但以五、六元环为

在非质子溶剂中发生酮醇缩合,生成-OH酮ONa二甲

二甲

HO酯的热解羧酸酯在高温条件下气相发生热解，生成羧酸和烯烃O

RCO2H+ 反应是通过六元环过渡态进行的顺式消除,产物烯Hoffman烯烃为O

CH3CO2H+ 酰胺的霍夫RCONH2+NaOX+2 RNH2+Na2CO3+NaX+利用此反应可以减少一个碳原子CH(CH

CH

CH3(CH2)3CH2NH2+CO 2 O 霍夫曼降解反应是通过氮 进行的O NH2+ O

NH-+O NH-+ Br RC NHBr+O NBr+ HO O

NBr+O N+ 氮

O+

RCONH2+9酰胺的酸由布氏和易理性当H原子则性 O

p-共轭使假如NH3的二个H原子被酰基取代，则显弱酸性ONH+O邻苯二甲

NK+O当NH3的二个H原子被强吸电子基取代，则显超酸性 油脂 涤油脂:是油和脂肪的简称,广泛存在于油脂的主要成分是多种高级脂肪酸甘油酯结构如下O

O

若R、R’、R”相同，则为单酯 O

由结构看，油脂应具有酯的性质油 ：0.9~0.95;不溶于水不同油脂性质的差别重要在于R、R’、R”的不油脂中的常见脂肪月桂酸 CH3(CH2)16CO2H硬脂

油

H

R结构的不同，导致油脂具有不同的性水解:油脂在O O

O O

+3

+3 O

O

R+3NaOH

+3CH 碱性水解又称“皂化”,是 加成：不和程度，常用的卤100克油脂能吸收I2的克数，称为碘值。碘值越大，油的不饱和程度越大）油脂的干化是一个复杂的过程，一般认为饱和键的氧化与聚 桐油酸(9,11,13-十八碳烯酸 所需OH.肥皂 涤时，在工业上也有广泛的用途,如制肥皂、油漆等。肥皂：一O O

R+3NaOH

+3CH R一般为C12~C13的烃基。由于R的不同，一定量所耗NaOH的量则不同故人们把皂化1克油脂所需KOH的毫克数称为皂化值C：KOH的浓度CVx皂化值

由皂化值的大小，可以大致知道油脂的平肥皂的去子型及非离子型三（1）阴离子型：是目前用的最多 涤剂A。烷基磺RH+ Cl+RCl

十二烷基磺酸钠是B。硫酸盐ClSO3H+

ROSO3H+4ROSO3H+NaOH(orNH4OH) ROSO3Na(NH+)4磷脂.磷脂可分为两类:磷酸甘油酯和磷酸鞘氨碳酸衍生碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸。二氧化碳溶于水便

CO2+H2O

因二个羟基在同一个碳上，故不稳定易失去CO2,H2CO3以游离态存在。但其许多的衍生物却很稳O

碳酸是二元酸，应有二种衍生物,即酸性和中性衍生物。但酸性衍生物都是O CO2+Y=X,OR,NH2,O

氯甲酸碳酰氯(光气

氨基甲酸乙 氨基光气在室温下为有甜味的气体，b.p8oC,剧毒为二战毒气.光气具有酰氯的性质：CO+

活性

2CHCl3+

2COCl2+2CCl4+H2O COCl2+2HCl性 Cl+O Cl+O

CO2+2OH2N NH2+2 Cl+O

氯甲酸O

OEt+

OEt+3 3 + 碳酰胺(尿素O

白色晶体,m.p132oC易溶于水和醇强热分解为CO2和是主要的化肥,同时也是重要的有机合成原料。工业上合CO2+

- 尿素为弱碱,不能用石蕊试纸检验。能与草酸生成不溶的盐，其性质与酰水解

+CO3NH3+酰化反应：尿素与酰氯或酸酐反应生成酰脲O (CHCO)

(CHCO) H H

在碱作用下，尿素会与丙二酸酯O

+

O

O

,物是常 药物OC

O

O二乙基丙二酰 乙基苯基丙二酰脲 比妥放N2CO(NH2)2+ CO2+N2+H2O+此反应可用于测定双缩脲反2

NH2+缩二脲与CuSO4的碱溶液作用产生紫色，并且凡具有-6H

C + + 100 C

三聚

NH3+ 3 形成包合

CO

三聚如对烃类长>C6支链烃要求其直链部分>用途：1)石油炼制时用尿素脱2)有机实验氨基甲酸酯和异碳酸二酯与氨或胺反应,生成氨基甲酸酯或N-烃基氨基甲酸OROCOR+OROCOR+

H2+OHR'+氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取OH2NCOR+

H2+氨基甲酸酯是发展的很快的一类

N-甲基氨基甲异酸可以看作是氨基甲酸的内酐O H

-

酸酸银与卤代烃反应可以得到异AgOC N+ O+异酸酯为液体，在高温时易二聚和三聚,二聚异酸酯在OnHOR'n

n硫代碳酸衍碳酸分子中的一个氧原子被硫置换生成的化合物称为硫酸，硫代碳酸又有自己一系列的S

硫代氨基甲S

硫代碳 硫

二硫代

硫脲：可以看作是硫代碳酸的酰SCaNC N+

,S NH2+2

H+or

CO2+H2S+2硫脲与异硫脲形成动态平衡S

硫脲在化工 、材料等方面有着重要的应用乙酰乙酸乙酰乙酸乙互变异构

2 H

酮式b.p.41oC/2

烯醇b.p.33oC/2在有机,低,在此易发生断裂，但产物却依反应条件而异.酮式分解：在稀碱或稀酸作用下，可分解 ，称为式分解O

稀 CH3CCH3+EtOH+酸式分解：在浓碱作用下，与-分子羧酸O

浓 2CH3COH+

R

酮式分 RCH2CO2H 酮式分

Et]-

ORCCHCHCO

1)EtONa CH3CCH2COEt

2)CH3(CH2)3BrO成酮水

O

2

2成酮

COCHO成酮水解：1)稀 2) 3)此外，合成羧酸最好用丙二酸二丙二酸二:可由氯代

:, 1)

CHCHCHCH(CO2)

CO

CH

CH

CHCHCO H

丙二酸酯可以一次导入二个烃基，也可分别导入不同烃CH(CO

(CH)C(CO

水 (CH)CHCO

5

5

水 CHCHCHCO

水解：1)稀 2) 3)2[CH(CO2Et)2]- +水1,3-环己

水CH2(CO2Et)2+

水

CH

+

H C(CO2Et)2水

O CCH3+

酰基衍.酯的碱水解:研究表明,多数酯的

F C+

OH

OH+-

O

O OH+-

O-+因此，酯碱水解反v=k[RCO2R'][OH-问题是如何证明酰氧键的断裂是按SN2还是按加成-理进行的O HO-+ O

R+- HO-+

OR'

HO C

HO R+-人们通过O18标记弄清了这个问 +

R+- H2O+ HO C OR' R

R+OH2O*+ 用标记的苯甲酸乙酯、异丙酯、叔丁酯在解，经不同时间后取样测定有机物中O18的含量，发现较用未标记的酯与标记的H2O18反应，发现酯中含此外，还可从 阻以及诱导效应等对反应的影响等判断反应研究表明，大多数酯是按照BAc2机理进行水解但人们发现酯的碱水解还可按别的机理进

+HO CH

OCH

(旋表明水解时发生了烷氧键的断裂，机理类似于 称 F

O-+R'R'++O

SF O-+

RCO2H+酯的酸水解机理：研究表酸进行的，其它步骤与碱水解相水

+

+

+ +R C O

R C

OH F

OH+

R OH+H+称为AAc2机理 酯但一些结构特殊的酯的水解还可能按其它机理进行

C

是通过酰基正离子进行的，称为AAc1机理。叔醇的酯部能是按此机理进行 C+H+ R S F

OH+FR'C++H

R' OH+ 酰基衍生O +Nu-

Nu L

Nu+L:-X,-OCOR,-OR,-NH2Nu:OH-,H2O,NH3,ROH

L可见，离去基团的-I效应使得羰基上电子云密度下降，有利于亲核加成反应的进行；而+C效应增加羰基上的电子云密比较而言X原子和-OCOR的-I效应大于+C-OR’的-I与+C大致相当酰卤>酸酐>酯>酰胺此外，L-的稳定性也影响反应的进行，研究表明次序同上有机合成简有机合成是一门艺术和专门的学科，要做好有机合成,是在有机合成中,为找到合适合成路线而常用的分所谓逆合成分析:就是由目标分子出发，把它分成若 目标分 前由目标分子推前体往往要经过许多步,要到所有市售商品为止.O HO

CH3CH2CH2CH+CH3CH2C CH+B2H6/H2O2,

CH3CH2Br+NaC 合成：

HC 碳胳的

H2O2,

链增长:增加1个C, ,CO等增加2个C,RX环氧乙烷CH2=CH2HC≣CH等碳负离子RX+Na RNa+NaX RX+R'2CuLi RC CNa+ RC ,碳链增长.常见能形成碳负离子的试剂有:

碳负离 - 2CH3SO2CH 2

碳负离 2C6H5COCH 2- 2C6H5CH 2

CH2(COCH3)2- - 例C6H5CH2CO2Et+

例

CH

CH

例 CH3(CH2)5CO OH3O+

OH

O

CH(CH

COH+ +

2 例4.由三个碳原子以下的原料

CHCH

H

CHCHCO

CH