腐蚀 第5章 局部腐蚀2

5.5应力作用下的腐蚀

5.5.1应力腐蚀断裂StressCorrosionCracking

产生应力腐蚀断裂必须同时具备三个基本条件，即敏感的金属材料，足够大的拉伸应力和特定的腐蚀介质。

SCC产生三个基本条件材料因素力学因素环境因素SCC应力腐蚀断裂的机理奥氏体不锈钢氯化物SCC机理3）铝合金的SCC机理铝合金在大气或微量氧的水溶液中生成氧化膜，但由于应力作用或卤素离子作用造成局部氧化膜破坏，形成蚀坑或裂纹源。裂纹在拉应力作用下沿晶界扩展直至断裂。进行腐蚀电池反应是：阳极：Al→Al3++3e

阴极：O2+2H2O+4e→4OH-

当絮状的Al(OH)3沉淀，在蚀口堆积形成一个闭塞电池时，构成自催化腐蚀环境。如图所示：氢脆机理该机理认为：金属材料在拉应力和腐蚀介质共同作用下，由于阴极还原反应产生的氢原子扩散到裂纹尖端的金属内部引起并控制脆断。这种应力腐蚀称为氢脆型SCC（HE-SCC）。这一机理也称为氢的滞后开裂。影响应力腐蚀断裂的因素

电位电位状况的影响：大量实验研究证明，SCC只有在一定的电位范围内才能发生。现发现合金的阳极极化曲线有三个易产生SCC的区域。这些区域都是过渡区。如图所示。应力腐蚀断裂的控制措施

1、降低和消除应力：在结构设计时首先要降低设计应力，尽量避免或减少局部应力集中。加工和装配过程中，应尽量避免产生残余应力，可采用热处理退火方法。机械方法消除内应力，在受应力的合金表面进行喷丸、奔砂、锤敲等处理，使表面层处于压应力状态，以提高抗SCC性能。

2、控制环境改善使用条件，除去危害性大的介质成分。如水中的氧和氯化物。减少内外温差。升高pH值。采用添加适当的缓蚀剂或采用涂、镀层的办法控制环境。采用阴、阳极电化学保护方法，避免进入三个SCC敏感的电位区，以防止SCC的发生。

3、改善材质较抗SCC性能的不锈钢：高镍奥氏体、高纯奥氏体钢、双相不锈钢；较抗SCC性能的铝合金：包铝LD10、包铝的LY12、LF21、ZL101；较抗SCC性能的钛合金：Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-2Al-4Mo-4Zr。5.2.2氢损伤一、定义金属材料中由于氢的存在或与氢反应引起材料力学性能变坏的现象。可分为：氢鼓泡、氢脆、脱炭、氢腐蚀。二、氢损伤特征

1、氢损伤导致金属材料的韧性和塑性性能下降，易使材料开裂或脆断。

2、氢损伤是氢与材料交互作用引起的一种现象

3、氢损伤和应力腐蚀断裂在产生原因和机理上是有区别的。应力腐蚀裂纹的扩展是由于裂纹的阳极溶解，其阴极对裂纹的扩展并不产生直接的影响。而氢损伤是由于合金中在阳极区吸收了阳极反应产物氢原子诱导脆性而产生和扩展的。如下图所示：1、氢的来源内氢：冶炼、铸造、电镀、酸洗、焊接、阴极充氢等工艺过程中引入的。外氢：材料使用过程中，由外界环境引入的。

1）H2吸附分解成原子氢。

2）腐蚀析氢在金属表面分解成原子氢。

3）含氢物质与金属表面发生反应放出氢。2、氢的存在形式氢可以H-、H、H+、H2、金属氢化物、固溶体、碳氢化合物等形式存在于金属中，也可与位错结合形成气团而存在。

三、氢的来源与存在形式与传输

3、氢的传输氢在金属中是以点阵扩散、应力诱导扩散及氢的位错迁移等方式进行传输的。

1）点阵扩散：金属表面富集氢后与金属内部构成一定的浓度梯度，则氢会向金属内部扩散。氢原子处在金属点阵的间隙位置，从五个间隙位置跳到另一个间隙位置的过程就是氢的扩散。

2）应力诱导扩散：氢在应力梯度作用下通过应力诱导扩散，将向高应力区聚集（Corsky效应）。高应力区氢浓度均无超过整体的氢浓度。

3）位错迁移：位错可捕获氢会影响氢的点阵扩散，当位错进行运动时，氢气团可以跟着位错一起运动。1、氢腐蚀机理（高温氢腐蚀）HydrogenCorrsion氢腐蚀是指在高温200℃以上，高压条件下，氢进入金属，产生合金组分与氢化学反应生成氢化物等物质，导致合金强度下降以至沿晶界开裂的现象，简称HC。机理：C+2H2→CH4Fe3C+2H2→3Fe+CH4

或4H+Fe3C→3Fe+CH4

反应生成高压气体，在高压、高温、含氢条件下氢分子扩散到钢中，并生成甲烷，甲烷在钢中的扩散能力很低，这样甲烷量不断增多，形成局部高压，造成应力集中使该处发展为裂纹。四、氢损伤类型及其机理2、氢鼓泡HydrogenBlistering

氢鼓泡是指过饱和的氢原子在缺陷位置（如夹杂、气孔、微缝隙处）析出后，形成氢分子，在局部区域造成高氢压，引起表面鼓泡或形成内部裂纹，使钢材撕裂开来的现象，称氢诱发开裂（HIC）或氢鼓泡（HB）。3、氢脆Hyrogen

Embrittlement

氢脆（HE）是指由于氢扩散到金属中以固溶态（氢以H-、H、H+的形态，固溶于金属中）存在或生成氢化物而导致材料断裂的现象。氢脆机理主要有以下几种：

1）氢压理论：该理论认为当点阵中氢超过固溶度时，金属中过饱和的一部分氢就会在晶界、孔洞或其他缺陷处析出，再结合成氢分子，结果在这些地方形成很高的氢气压，当压力超过材料的破坏应力时就会产生裂纹，导致脆性开裂。

2）点阵脆化理论（弱键理论）：氢溶入过渡族金属后，由于过渡元素的3d层电子未填满，由于氢原子的电子的进入使得3d电子层电子密度增加，提高了原子间的斥力，即降低了点阵间的结合力，造成金属脆化。

3）吸附氢降低表面能理论：该理论认为当裂纹尖端有氢吸附在表面时，使表面能下降，因而使断裂应力下降。

4）原子氢与位错的交互作用理论（氢钉扎理论）：该理论认为氢脆是由于金属中溶解的氢对位错移动的干扰“钉扎”作用的结果。氢在应力作用下向缺陷或裂纹前缘的应力集中扩散，阻碍了该地区的位错运动，从而造成局部加工硬化，晶体变脆，产生脆断。1、氢含量影响随着钢中氢浓度的增加，钢的临界应力下降，延伸率减小，对氢的敏感性下降。如图所示。

五、影响氢损伤的因素2、温度的影响氢脆一般发生在—30~+30℃范围内。温度高于65℃，一般不产生氢脆。这是由于随着温度的升高，氢的扩散加快，钢中含氢量下降，不容易在裂纹尖端富集的缘故。

3、溶液pH值的影响随着pH值降低，断裂时间缩短，当pH值>9时，未发现断裂。4、应变速率的影响

5、合金成分的影响一般Cr、Mo、W、Ti、V、Nb等碳化物形成元素，能细化晶粒，提高钢的韧性，对降低氢损伤敏感性是有利的。而Mn由于使KISCC降低，故加入钢中是有害的。1、选用耐氢脆性合金。2、减小内氢措施：1）改进冶炼技术2）焊接时采用低氢3）电镀时需使用低氢脆工艺，提高电镀的电流效率，减小腐蚀率。4）酸洗时合理选用缓蚀剂、减小腐蚀率。5）除氢处理六、氢损伤的控制措施

3、控制外氢进入金属

1）造成氢直接障碍：可采取在基体上施以低氢扩散性和低氢溶解度的镀涂层。如覆盖Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金属镀层和有机涂层。

2）造成氢间接障碍：可采取加入某种合金元素延缓腐蚀反应或生成的产物具有抵制氢进入基体的作用。如含Cu钢在H2S水介质中，生成Cu2S致密产物，降低了氢诱发的开裂倾向。

3）降低外氢的活性：例如在气相H2S、H2气中，加入06~08%的氧作为抵制剂，可有效地抵制裂纹的扩展。腐蚀疲劳是指金属材料在循环应力或脉动应力和腐蚀介质共同下产生脆性断裂。循环应力表现的形式是多样的，其中以交变的张应力和压应力的循环应力最为常见。产生腐蚀疲劳的金属材料中有碳钢、低合金钢、奥氏体不锈钢，以及镍基合金和其他非铁合金等。疲劳失效约占机械失效的80%。5.53腐蚀疲劳

一、定义1、在空气中一般金属疲劳存在着疲劳极限，但在腐蚀疲劳的情况下没有疲劳极限。

2、冷饮疲劳对于任何金属包括纯金属在任何腐蚀介质中都有可能发生，也不要求特定的材料与介质的组合。金属在这种介质中所处的活化区或钝化区都可发生。这在应力条件、材料-环境条件、电化学条件上都与应力腐蚀断裂有所不同。3、纯力学疲劳破坏的断面大部分是光滑的、小部分是粗糙面，断面呈现出一些结晶形状，部分呈脆性断裂；而腐蚀疲劳破坏的金属内表面，大部分面积被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙碎裂区，并有腐蚀疲劳裂纹、腐蚀坑等。腐蚀疲劳裂纹主要是穿晶的，但也可能出现沿晶间的或混合型的并随腐蚀发展，裂纹变宽。二、腐蚀疲劳特征1、蚀孔应力集中理论该理论认为，由于电化学腐蚀产生的小孔成为应力集中集中点，在金属受拉应力时该处滑移变形，产生滑移台阶，暴露新鲜金属表面产生溶解。当受压应力时，不能复原，从而形成裂纹源，交变应力往复，裂纹不断扩展。

三、腐蚀疲劳的机理

2、滑移带优先溶解理论该理论认为，金属在交变应力作用下产生的驻留滑移带、挤出、挤入处，具有较高的活性，受到优先腐蚀，导致腐蚀疲劳裂纹形核，在交变应力和电化学作用下，加速了裂纹的扩展。四、影响腐蚀疲劳的因素1、力学因素应力交变频率f及应力不对称系数R（最小/最大）对腐蚀疲劳有明显影响，如图所示。只在某一范围内最易产生腐蚀疲劳。2、环境因素

1）温度：温度对腐蚀疲劳有显著的影响。一般在腐蚀疲劳中温度升高、腐蚀疲劳极限下降。

2）pH值：溶液的pH值影响也较大，pH值在4以下时，腐蚀疲劳寿命降低，当pH=4~10时保持恒定，而pH=10~12时，寿命显著增加。

3）电流：外加阴极电流极化时，可使裂纹扩展速度明显降低，甚至接近空气中的疲劳强度。3、材料因素一般耐蚀性来看，耐蚀性高的金属例如钛、铜及其合金、不锈钢等，对腐蚀疲劳敏感性较小。1、合理选材2、降低应力3、减少腐蚀措施五、腐蚀疲劳控制的措施一、定义与特征

1、磨损腐蚀是指由于腐蚀流体和金属表面间的相对运动，引起金属的加速破坏或腐蚀。造成磨损腐蚀的腐蚀流体可以是气体，液体或含有固体颗粒、气泡的液体等。

2、磨损腐蚀的外表特征是槽、沟、波纹、圆孔和山谷等，还常常显示方向性。

5.54磨损腐蚀三、空泡腐蚀空泡腐蚀是由更高速（流速>30m/s）液流和腐蚀的共同作用而产生的。如船舶的推进器、涡轮片和泵叶轮等这类构件中的高流速冲击和压力突变的区域。发生空泡腐蚀时，材料表面空穴或汽泡的形成和破灭极其迅速。在一个微小的低压区，每秒种有2×106个汽泡破灭，并产生强烈的冲击波，压力可达410MPa。

四、微振腐蚀微振腐蚀是指两种金属相接触的交界面在负荷的条件下，发生微小振动或往复运动而导致金属的损坏。这种腐蚀使金属表面呈现麻点或沟纹，而这些麻点或沟纹的周围是腐蚀产物。微振腐蚀常出现在受振动的屐机部件，机车部件、螺栓、轴承与轴之间等，它不仅破坏金属部件，而且还产生氧化锈泥，使螺栓连接的设备发生粘接或松动，振动部位还会引起疲劳腐蚀。选择性腐蚀是指多元合金在腐蚀过程中，合金中较活泼的组元优先溶解，使合金的机械强度降低，并失去金属性能，或者说，从一种固体合金中除去某一种元素的腐蚀称为选择性腐蚀，也称成分选择性腐蚀。在多元合金中，电位较正的金属元素为阴极，电位较负的的金属元素为阳极，构成腐蚀电池，使电位较负的金属发生溶解。比较典型