原子物理学第5章

第五章多电子原子§24氦及二族元素的光谱和能级§25两个电子的耦合§26Pauli原理与同科电子§27复杂原子的光谱和能级§28辐射跃迁的普适选择定则一、光谱实验规律1.具有原子光谱的一般规律，形成一系列谱线系；2.谱线也分为主线系、二辅系、一辅系和柏格曼系；

3.特殊性:两套光谱

一套为单线系(紫外区和远紫外区)另一套具有复杂结构(红外区)。§24氦及二族元素的光谱和能级

He及二族元素Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Zn,Cd,Hg等具有相似的光谱结构：

推论:有两套能级

一套是单层能级另一套是三层能级(两套之间无跃迁)*注意:任何具有两个价电子的原子或离子都

与氦原子的光谱和能级结构相类似。二、He的能级历史上曾分别把它们叫做正氦(s=0)和仲氦(s=1)，后来得知这是同一种氦原子的两种不同自旋状态。

1s2s1s2p氦能级的特点：两套能级：一套是单层(仲氦)，另一套是三层(正氦)，它们各自内部跃迁产生两套光谱，两套之间没有跃迁。氦的基态由两个电子都处于1s态产生，其它能级是一个电子1s态，另一个被激发到2s,2p,3s,3p,3d等态形成。相同的电子组态可以形成单重和三重能级，但三层能级中没有主量子数为n=1的状态，即1s1s只形成单重态；同一电子组态形成的能级，三重低于相应的单重能级。1、能级结构4.主线系：He的单线主线系是诸1P1态到11S0的跃迁，在远紫外；三线主线系是诸3P2,1,0→23S1的跃迁，红外→紫外黄色D3线：33D1,2,3→23P0,1,2，33D1,2,3能级间隔很小，D3线只反映了23P0,1,2能级的间隔，而且3P0>3P1>3P2。3.亚稳态：如23S1，21S0都是亚稳态，跃迁选择定则限制了这些态自发辐射衰变到更低的能态即基态11S0。2.氦的基态

与第一激发态

能量差别很大（相对氢)，有19.77eV；电离能（电离1个电子）达24.58eV。两个电子都激发的情况：两个电子都处于激发态也是可能的，只是因为需要更高的能量，很难观察到。所以氦的能谱实际上还远不止上述这些。0eVHe基态,1s2,1S019.8eV1s2s,3S124.6eVHe+He的单电子激发57.9eV2s2,1S079.0eVHe++He的双电子激发65.4eVHe+的激发三、Mg的能级2、Mg的基态：31S0，电离能7.62eV（31S0→∞)；

第1激发态：33P0,1,2，

第1激发电势2.7eV；3、能级间隔：Mg的三重态的锐、漫、主线系都显出三线结构，这是33P0,1,2

三个能级的反映，而3D1,2,3、3F2,3,4的能级间隔太小，反映不出来。

1、Mg的光谱与能级与He相似：是由两个价电子产生的，其余10个电子组成原子实，与Na的原子实相似，其它2族元素也与Mg相似，两个价电子决定其光谱、能级及化学性质;一、电子组态电子组态:处于一定状态的若干价电子的组合。氦原子基态:1s1s第一激发态:1s2s镁原子基态:

3s3s第一激发态:3s3p§25两个电子的耦合原子中的原子实是一个完整的结构，其总角动量和总磁矩为0，因此只有价电子才决定原子的状态，即决定原子态的形成。用单电子状态的组合表示原子态的方法即单电子近似：每个电子的能量由n,l决定,原子的能量也就用每个电子的n,l共同决定同一种原子的不同电子组态，具有不同的能量，有时能量差别还很大：1).主量子数n决定能量的主要部分：n有变化，能量的差异会很显著，如He原子第一激发态1s2s与基态1s1s能量相差达19.77eV，这是由于一个电子的主量子数n增加。2).n相同而l不同，能量也会不同：这是由于原子实的极化、轨道贯穿、相对论效应的区别引起的。如Mg的第一激发态3s3p与基态3s3s能量相差2.7eV。总之，较大的能级差别是由于电子组态的不同。

二、一种电子组态构成原子态同种电子组态，由于电子间的相互作用的不同，可以形成不同的原子态。两个电子(n1l1,n2l2)四种运动(s1,l1,s2,l2)六种作用两种极端(LS,jj耦合)强弱()()=(J1,J2)=Jjj耦合弱强()()＝(S,L)=JLS耦合G3G4G1G2三、角动量合成的一般规律任意角动量相应的量子数j1，j2

，则：四、L-S耦合适用条件:两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道之间的相互作用，比每个电子自身的旋--轨相互作用强。即：

G1(s1s2),G2(12)>>G3(s1

1),G4(s2

2)L-S耦合两个轨道角动量合成一个总轨道角动量，绕着总的轨道角动量旋进；最后，合成总角动量，绕旋进；自旋运动合成一个总的自旋运动，绕着总的自旋角动量旋进；由于最后是合成，所以叫L-S耦合。耦合法则：（1）（2）其中,L=1+2，1+2-1,|1-2|1=0,1,2

n1-12=0,1,2

n2-1

当>时,L共有2+1个可能值;当<时,L共有2+1个可能值;

当L>S

时,

每一对

L

和

S

共有

2S+1个

J

值;当

L<S时,

每一对

L

和

S

共有

2L+1个

J

值.（3）1).若L≠0，J值有两组:一组是当S=0时，J=L(单层能级);另一组是当S=1时，J=L+1，L，L-1(三重能级);

2).当L=0时，J=S，若S=0,J=0(单重能级);若S=1，则J=1,能级属于三重体系,但实际是单层。

当L≥S

时,

每一对

L

和

S

共有

2S+1个

J

值;当

L≤S时,

每一对

L

和

S

共有

2L+1个

J

值.LS耦合的矢量图

耦合实质：产生附加的运动原子态的标记法（S=0

）1（S=1）3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)0123456SPDFGHI例2：一个p电子和一个d电子(n1pn2d)形成的原子态。S=01L=123例1.电子组态为：1s2s,1s2p,1s3d,1s4f

S=0,单一态S=1,三重态pdp电子和d电子在LS耦合中形成的能级PDF从同一电子组态通过LS耦合形成的诸能级中，1).首先看S值：S值越大（重数越高），能级越低；2).其次看L值：重数相同（S相同）的能级，L较大的位置较低。五、LS耦合的能级顺序与间隔1.能级的顺序：Hund定则1.可能的原子态第一个第二个电子e1电子e2L

S=0

S=1J符号

J

符号

1s1s00

11s2p11

0、1、21s3d22

1、2、31s4f33

2、3、4

例3：重新讨论氦原子能级图。1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S12.氦原子能级图1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S12、多重态（S相同、L相同而J不同）的能级顺序多重态的次序有两种情况：正常次序（J越小能量越低）倒转次序（J越大能量越低）

这决定于G3，G4的具体情况，He原子3P2,1,0是倒的，Mg原子3P2,1,0是顺的

3、朗德间隔定则（多重态的间隔）在一个多重能级的结构中，能级的二相邻间隔同有关J值中较大者成正比。例如：3P2,1,0间隔比为2:1;3F2,3,4间隔比为3:4。六、jj

耦合若G3G4

比G1G2强，即两个电子各自的L-S耦合强于电子之间的S-S或L-L耦合，那么显然首先是各个电子自旋-轨道角动量耦合成各自的总角动量Pj1，Pj2，然后Pj1，Pj2又合成原子总角动量PJ。由于最后是两个j角动量合成，所以叫jj

耦合。耦合实质：

jj耦合的矢量图例4:求ps电子组态的jj耦合，并与LS耦合比较若是LS耦合:L＝1单重态(S＝0)

:;三重态(S=1

)：可见:LS耦合和jj

耦合的原子态数是相同的，且J值也相同;

但能级结构不同,原子态符号也不同。例5：C族元素的第1激发态(电子组态np(n+1)s)能级情况例6：jj

耦合亦可形成多重态，如电子组态pd

小结1.同一电子组态LS、jj

耦合形成的电子组态数目相同,J也相同。但两种耦合形成能级的间隔不同，这是因为能级间隔与相互作用强弱对比有关。2.LS、jj

耦合是两种极端，有些能级介于两者之间。3.LS耦合适用于:几乎所有原子基态和低激发态;纯jj耦合很少见，只出现在某些重原子的高激发态.LS耦合中，L相同、S相同而J不同的状态能量相近，可看成一组；

jj耦合中，j1、j2相同而J不同的状态能量相近，可看成一组。§26Pauli不相容原理与同科电子一、历史

玻尔发现：原子处于基态时，不是所有电子都能处于最内层的轨道。

泡利在1921年（21岁！）已经觉得这里存在一个重要的原则，在1925年泡利研究了原子光谱和强磁场下的塞曼效应之后，提出不相容原理，当时电子自旋概念还没有提出。1940年，Pauli证明自旋为半整数的粒子的不相容原理是量子电动力学的必然结果。

1945N—P二、Pauli不相容原理泡利原理：在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数（）。这是微观粒子运动的基本规律之一。

泡利原理成功解释了原子内部的电子分布状况和元素周期律。即：原子中的每一个状态只能容纳一个电子。或：不能有两个或两个以上的电子处在同一个状态。泡利原理：不能有两个或以上的电子处在同一个状态。本质：对于这种严格排斥性的物理本质，目前是一个谜。杨振宁：我们已经对自旋有了最终的描述了吗？我不这么认为。（1982，1985）经典物理：两个小球不能同时占据同一个空间，即Newton的“物质的不可穿透性”。推广：在Fermi子（即自旋为半整数的粒子如电子、质子、中子等）组成的系统中，不能有两个或多个粒子处在完全相同的状态。获1945年诺贝尔物理学奖WolfgangPauli

奥地利人

1900-1958

泡利三、应用举例

1s1s按LS耦合，氦的基态有，，但由于1s1s两个电子的都相同，所以必定不同，所以S≠1，只有态。Mg的基态：3s3s只能形成1.氦原子的基态2.三重态比单重态低：电子倾向于自旋平行排列。p2203.原子的大小：按照Bohr的观点，原子半径应该是越来越小。按照Pauli原理，原子大小随Z的变化甚微。4.金属中的电子

金属中的电子几乎不能从加热中得到能量，能够得到能量的仅仅是最外层的几个电子，因为内层电子需要很高的能量才能被激发，否则不能吸收能量。5.其它：原子核内独立核子运动、核子内的有色夸克小结：没有Pauli原理，所有原子的基态和性质均相同。世界的丰富多彩和多样性归根于不相容原理。四、同科电子性质：由于不相容原理的限制，同科电子形成的原子态比非同科电子形成的原子态少的多。同科电子：n相同、l也相同的电子叫同科电子。例：

两个p电子，按L-S耦合有这几种原子态。若是同科的，则形成原子态：，而没有：★

一种确定两个同科电子形成原子态的方法

方法：S=0，L取主对角线上的非负值L=2，0S=1，L取次对角线上的非负值L=1ml1+ml210-11210010-1-10-1-2例：np2

更多例子：nd

2、nf

2

§27复杂原子的光谱和能级

三个或以上价电子的原子的光谱和能级更复杂,但实验发现，其结构仍由价电子决定：1、光谱和能级的位移律

原子序数Z的中性原子的光谱和能级，同原子序数Z+1的原子一价离子的光谱和能级结构相似。例如：H同He+,He同Li+,……一、实验结果2、多重性的交替律:

按周期表顺序的元素，交替的具有偶数或奇数的多重态。交替的多重态

单一单一单一单一单一双重双重双重双重双重双重三重三重三重三重三重四重四重四重四重四重五重五重五重五重六重六重六重七重七重八重二、三个或三个以上价电子的原子态的推导LS耦合

能级的多重数由S决定，即为2S+1重能级，S=0是单重态，S=1/2是双重态，S=1是三重态。每增加一个电子时，新的S=原S±1/2所以原有每一类能级的多重结构就转变为两类，一类重数比原来的增加1，另一类减1。推导方法：先两个电子合成轨道角动量LP、自旋角动量SP，然后增加一个电子，把LP、SP与新增电子的l,s合成，得到总轨道L、总自旋S，若还不止三个价电子，上述合成过程不断进行下去。例1：电子组态为2s13s13p1例2：电子组态为6d17s22.能级次序：

由一个次壳层满额半数以上电子（未满）构成的能级一般具有倒转次序（J值大,能级低）；小于半满的次壳层电子构成的能级,一般具有正常次序（J值小,能级低）。1.洪特定则和朗德间隔定则对多电子原子也适用

复习洪特定则和朗德间隔定则!三、能级的顺序和间隔

n相同的电子构成壳层;

n,l

相同的电子构成次壳层;s,p,d,f

次壳层满额数分别为2,6,10,14个电子例4.某原子的一个多重态能级间隔比为3：5，求S、L、J及原子态。例5：O原子基态O原子基态为3P2原子态为：4P1/2,3/2,5/21、宇称量子态的宇称：由电子的轨道量子数l决定,多电子原子由∑li

决定,∑li

为偶数,状态为偶宇称;∑li

为奇数,状态为奇宇称§28辐射跃迁的普适选择定则普遍定则(拉波特定则）：在电偶极辐射中宇称是守恒的,

而光子的自旋s=1,所以跃迁必须满足:2.选择定则LS耦合:jj耦合:对于只有一个电子被激发的通常情形，DL=±02.使亚稳态向基态跃迁的方法:1.亚稳态:由于选择定则的限制,原子中某些不能通过自发辐射过渡到任何一个更低能级的状态。选择定则与亚稳态1).用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。2).无辐射跃迁(第二类碰撞):与另一原子碰撞时,把能量直接传递给另一原子,不经辐射回到基态。例:氦1s2s组态的无法辐射跃迁回基态.1).基本情况:1mmHg的He和0.1mmHg的Ne