项目十六-轻质碳酸钙生产

纳米碳酸钙生产技术内容提要

2纳米碳酸钙生产原理31纳米碳酸钙生产概述4纳米碳酸钙生产关键技术纳米碳酸钙生产工艺流程一、纳米碳酸钙生产概述碳酸钙是用量最大、用途最广的新型无机填料。轻质碳酸钙亦称沉淀碳酸钙（PrecipitatedCalciumCarbonate,简称PCC）由于原料广、价格低、无毒性、白度高，广泛用作橡胶、塑料、造纸、涂料、油漆、电线、电缆、油墨、电焊条、有机合成、医药、食品、日化、饲料等行业的填料和添加剂。用途不同对CaCO3的粒径、晶形、表面改性等有不同的要求。因而CaCO3已成为一种系列化的产品，如日本白氏公司生产的“白燕华”系列就有好几十种品种。不同品种应用范围不同，性能相差很大，价格也十分悬殊。近年来，由于CaCO3产品粒子的超细化，晶体形状的多样化以及表面改性技术的发展，提高了CaCO3产品的应用价值，拓展了CaCO3产品的应用领域。1.碳酸钙产品的分类碳酸钙工业，重质碳酸钙，特点……

轻质碳酸钙，特点……⑴普通轻质碳酸钙：1～10μm，5m2/g左右，填充功能；⑵微细碳酸钙：0.1～1μm，10～20m2/g，半补强效能；⑶超细活性碳酸钙：0.01～0.1μm（1~100nm），20～80m2/g，较高的补强效能。俗称纳米级碳酸钙（简称NCC或NPCC）。2.纳米碳酸钙的特性与分类纳米碳酸钙——“后起之秀”，新型高档无机功能性填料、吨价位在万元以内的纳米材料、万吨级规模的纳米产业、应用最广泛的纳米产品。在增韧性、补强性、透明性、触变性、流平性和消毒杀菌等应用方面的性能，大大拓宽了纳米碳酸钙的应用领域，极大地改善和提高了相关行业的产品性能和质量。

填充剂、添加剂、补强剂、改性剂及增白剂，以节约母料、增容增量、降低成本、改善制品品质、增强制品功能，增加制品附加值等。

按专门用途、不同晶形、粒径大小分类专门用途晶形分类粒径分类

⑴橡胶专用钙无规则体微粒钙＞5μm⑵塑料专用钙纺锤体微粉钙1~5μm⑶涂料专用钙立方体微细钙0.1~1μm⑷油墨专用钙针状体超细钙20~100nm⑸造纸专用钙链状体超微细钙＜20nm⑹食品专用钙球形体纳米钙1~100nm⑺药典专用钙片状体⑻生物钙无定型体3.不同晶形碳酸钙的特点晶形导向剂晶体特征应用领域纺锤体H2O2小纺锤，长径比3～4

100~1000nm，造纸，橡胶、塑料、涂料、胶粘剂等立方体硫酸盐、多聚磷酸钠等5~100nm，粒度均匀、分散性好、吸油值较低

塑料、油墨、高档涂料、纸张、PET薄膜、硅橡胶制品针状体焦磷酸钠、氯化锶、硫酸钠

晶须状，长径比＞10的单晶纤维材料橡胶填充剂

等链状体六偏磷酸钠、EDTA与氯化铝、顺丁稀二酸；AlCl3

平均粒径10~100nm，长径比为1:5~50橡胶中补强性能最好的纳米碳酸钙产品球形体硅酸钠、ZnCl2和C18H29SO3Na40~100nm造纸片状体磷酸三丁酯和硼砂、有机膦厚度100nm、平面10~20μm造纸无定型体

低温复分解反应、CaO—CH3OH—CO2体系比表面积高达600m2/cm3，溶解性好

食品、饮料、药品中的钙源添加剂100k×4.碳酸钙粒度划分、尺寸范围及检测手段5.碳酸钙的主要技术指标⑴沉降体积初步表示碳酸钙粒度的大小⑵吸油值大小判断产品结构⑶用亲水性和疏水性判断是否活化⑷用比表面积、电镜照片判断是否微细⑸采用白度仪测定白度碳酸钙的吸油量与其颗粒间的空隙、表面性能、比表面积有关。颗粒大、粒度分布均匀、表面光洁的产品，比表面积小，吸油值低；反之，则吸油值高；活性钙吸油值远小于普通碳酸钙。⑴应用于塑料、涂料、油墨的纳米碳酸钙的吸油值应尽可能小。其吸油值过大，就会增加产品黏度。因此，必须进行改性处理。⑵应用于橡胶、造纸领域的纳米碳酸钙的吸油值应在确保分散性能的前提下尽可能大，因为吸油值大则意味着碳酸钙填料与橡胶、纸张基质之间的附着力增大，从而发挥其补强增韧特性。⑶作为纳米碳酸钙产品，首先考虑的是其粒径大小，其次是分散性能如何，再考虑如何降低其吸油值，只有这样才有实际意义。假如其分散性不好，二次粒子团聚很历害，其比表面积会很小，这时，即使其吸油值很低，在应用时也没有什么实际意义。6.普通轻钙、活性轻钙、专用纳米钙

的主要质量控制指标比较

项目普通轻钙活性轻钙专用纳米碳酸钙干法活化湿法活化橡塑专用钙树脂油墨专用钙CaCO3含量/%≥98≥96≥90白度/%≥93≥92≥95≥95≥85水分%≤0.4≤0.35≤0.5≤0.5≤1.5125μm筛余物/%≤0.001≤0.002≤0.001≤0.005细度≤15μmpH值9.0~10.59.0~10.09.0~10.59.0~10.59.0~10.5沉降体积或粒径2.4~2.8ml/g-2.4~2.8ml/g50~100nm30~70nm盐酸不溶物/%≤0.1≤0.1≤0.01≤0.01≤0.01Fe含量/%≤0.05≤0.05≤0.01≤0.01≤0.01Mn含量/%≤0.005≤0.005≤0.001≤0.001≤0.001二、纳米碳酸钙生产原理⑴石灰烧制：⑵消化反应：CaO+H2O→Ca(OH)2+Q2⑶碳化反应：Ca(OH)2+CO2

→CaCO3↓+Q3⑷过碳化反应：CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2三、纳米碳酸钙生产的工艺流程与工艺条件2.纳米碳酸钙与普通轻钙和活性轻钙的工艺比较

普通轻钙→活性轻钙→活性纳米钙，其工艺流程的变化规律总的来说是越来越复杂，主要区别在于：⑴设备方面，纳米钙多了制冷设备、活化设备、沉降槽、解聚分散机等。⑵添加剂方面，纳米钙多了晶形导向剂、分散剂、活性剂。⑶对原料的要求不同，纳米钙要求生石灰品质高；工艺用水要求较高，普通轻钙可用回收过滤清液均可。⑷普通轻钙生产中，工艺用水可以全部实现循环利用，而单纯的纳米钙工艺用水是不能循环使用的，其过滤清液往往必须排放，容易造成污染。3.普通轻钙、活性轻钙和活性纳米钙的工艺条件比较

序号工艺条件普通轻钙活性轻钙纳米活性钙1石灰性能轻烧、中烧、过烧轻烧、中烧、过烧轻烧2工艺用水清水、循环滤液清水、循环滤液清江水或软水3工艺水温度常温常温或稍热50~70℃4晶形导向剂无无一般需要5碳化温度无需控制适当控制严格控制6浆液浓度几乎不控制适当控制严格控制7CO2浓度几乎不控制适当控制严格控制8活性剂无必须必须9干燥温度600~700℃300℃120~150℃10解聚分级无必须必须4.纳米钙与普通轻钙的性能比较

项目普通轻钙纳米碳酸钙一次粒径＞1μm＜0.1μm晶形纺缍体晶形可控CaCO3含量＞98%＞90%表面改性与否否是分散性较差分散难度大，对应用分散设备要求高吸油值较高较低且可调控流动性较差较好疏水性较差较好作用填充剂填充剂、补强剂、活性剂等功能填充剂纳米钙与普通轻钙不仅表现在碳酸钙粒子大小的的差别，还表现在是否进行表面改性、晶形是否可控、CaCO3含量高低、分散性优劣、吸油值高低、流动性和疏水性的优劣等；二者在应用方面的差别主要表现为所起的宏观作用不同，普通轻钙只能起填充剂作用，而纳米碳酸钙除了起填充剂作用外，补强作用、改性作用才是其真正价值的体现。四、纳米碳酸钙生产关键技术1.生石灰生产关键技术

2.石灰消化关键技术

3.精浆陈化与晶形导向关键技术

4.碳化与增浓过程关键技术

5.脱水与干燥过程关键技术6.表面改性过程关键技术1.生石灰生产关键技术⑴石灰窑的选择⑵正确处理石灰石的块度与煅烧时间、煅烧温度的关系；⑶石灰石煅烧速度与温度关系；⑷石灰石煅烧过程中燃料块度与石灰质量的关系；⑸石灰石煅烧与风量的关系等直筒机械化石灰立窑简图⑴石灰窑的选择锥形机械化石灰立窑简图新型花瓶式机械化石灰立窑简图什么叫轻烧石灰和过烧石灰？各有何特点？

轻烧石灰的特点：具有白度高、活性好、易消化、消化后的氢氧化钙悬浮液粒子小、生产出来的PCC或纳米碳酸钙的沉降体积值高等特点。过烧石灰的特点：其结晶单元将逐渐按规则排列整齐，其体积比轻烧石灰的体积最多可缩小43%，且表面发黑，具有硬度大、密度大、活性差、消化速度慢、消化后氢氧化钙粒子粗、其产品PCC或纳米碳酸钙的沉降体积值小等。因此，过烧石灰不仅浪费燃料、降低了石灰窑产量，而且过烧石灰本身质量变差，将严重影响纳米碳酸钙产品质量。

⑵正确处理石灰石的块度与煅烧时间、煅烧温度的关系①过小块度的石灰石将造成过烧，且易使通风不畅，浪费多。②大块度的石灰石可能造成轻烧，③过大块度的石灰石甚至可能造成外表过烧而里面生烧的情况，使石灰的质量不均匀。2.石灰石煅烧速度与温度关系例如：1100℃时，则每小时可烧透石灰石16mm。3.石灰石煅烧与风量的关系

石灰石煅烧过程质量好坏与风量的关系极大。风量过大，多余的空气将带走一些热量，造成窑气浓度下降、煤耗增加；反之，风量过小时，氧气不足，造成燃烧不充分，产生CO，放热少，不仅出灰率下降、浪费燃料，还容易造成石灰轻烧。石灰石煅烧时，窑内一般采用机械强制通风。⑴焦炭燃烧时需要的风量计算标准焦炭发热值为29300kJ/kg，则C+O2

→CO2+23900kJ在鼓风时常采用过量鼓风，其过剩系数为1.05~1.1，所以实际风量约为：7.86×1.1=8.65Nm3/kg燃料。表

理论上石灰生产过程的物料衡算关系

（以1吨生石灰为基准））项目石灰石标煤焦炭空气量总抽气量窑气中CO2总量干窑气中CO2浓度数值1841kg147.3kg184.1kg1274Nm31674Nm3643.2Nm338.4%4.石灰窑的热效率与燃料配比

影响石灰窑热效率的固有因素主要有：石灰窑的高径比、耐火砖砌层的厚度、保温层厚度、保温材料的选择，以及布料器、卸灰器等附件设备有关。操作过程工艺参数的调节。煅烧1000kg的石灰石一般理论上需要白煤80~85kg，

热效率为70~75%时，实际上约为110~130kg。提高石灰窑热效率

的措施：⑴控制窑气出窑温度在150℃以下，控制生石灰出窑温度在80℃以下；⑵窑内耐火砖需要定期更换检修，保温层要有足够的厚度，性能处于良好状态；⑶燃煤或焦炭的水分含量要低于3%；⑷固体燃料的粒度要比较均匀，石灰内残碳量应低于总量的1%。实际生产中通过对出窑石灰质量进行不间断的分析检验，来不断优化石灰窑的各项工艺参数，不能刻意追求石灰石中碳酸钙的分解率达100%，宁愿选择94~95%的石灰烧成率，也不愿意让石灰过烧，这是实现节能减排和保证石灰活性的双重需要。5.窑气净化的工艺流程示意图6.自动上料石灰窑的自动控制系统

⑴石灰自控系统的组成：自动上料石灰窑分为配料、上料、布料、出料、鼓风机和温度检测6部分组成。⑵控制系统主要部件表：PLC显示屏称重模块窑内温度检测鼓风机变频控制SIEMENSS7－300PTP27－10触摸屏SIWARES电子称K型热电偶MICROMASTER440⑶工作原理首先把生产石灰所需的合格原料（石灰石、无烟煤），储存在原料仓中。在配料系统中，通过给料机把原料放入称量斗，用电子称准确称量，称量后，进入单斗，再由单斗卷扬机沿着斜桥把混合料运至炉顶受料斗，通过电磁振动机，均匀而定量给料，由炉顶旋转布料器完成炉内布料，炉料靠自重克服煤气流的浮力而缓慢向下运动，相继通过预热带、煅烧带、冷却带。炉料在下降过程中与炽热的上升煤气流进行着复杂的热交换，并伴随着石灰石的分解和生石灰的晶粒的发育成长过程，当全过程完成时，也被助燃空气冷却降温至40~60℃，然后由出灰机卸到炉外完成整个生产过程。二、消化关键技术

1.石灰消化的基本原理与工艺流程消化过程的热化学方程式如下：CaO(s)+H2O(l)→Ca(OH)2+66.6kJ/molMg(OH)2+H2O(l)→Mg(OH)2+16.87kJ/mol采用热水和新鲜石灰消化有利于提高石灰乳的质量2.消化及精制过程流程示意图

3.影响石灰乳质量的因素石灰乳质量首先取决于具有良好活性的生石灰，生石灰的活性又主要受石灰石矿的化学组成、煅烧窑型、燃料类型、煅烧温度、煅烧时间、石灰石和固体燃料块度、生石灰运输方式与存放时间等因素影响。有了良好活性的生石灰，石灰乳的活性就完全取决于消化过程。如何提高石灰消化过程石灰乳质量，关键在于选择合适的消化机种类、优化消化工艺条件、并选用合适的仪表设备以提高消化机自动控制水平。⑴石灰乳波美度与质量百分浓度的关系

标准曲线与裕丰钙业工作曲线对照图波美度≈1.1115×质量百分浓度⑵消化机的基本要求⑴节能、环保、产量大。这要求消化机消化速度快，收率高，单位容积产量大，消化时热损失小，物料始终可以处在沸腾状态；可以利用生产过程余热来预热化灰给水，节约能源，有效降低生产成本；此外，还可配套三废处理设备，实现环保生产。⑵连续生产，操作简便，可配套DCS、PLC及各种在线仪表，实现自动控制。消化机的自动化程度高，石灰乳浓度调节方便，可根据工艺条件调节石灰乳浓度；消化机的机械化程度高，操作控制容易，上灰、消化、除尘、除渣、完全实现机械化，劳动强度低，操作环境好。⑶石灰乳生产质量稳定可控。石灰乳浓度高（可长期稳定在20~30%以上，降低水的消耗）、质量好，缩短碳化时间，同时可使石灰乳洁白、细腻，有利于提高产品白度。⑷石灰原料要求不严，并能实现自动清渣。生石灰质量可能出现轻烧、中烧和过烧，要求消化机能适应不同类型生石灰。因此，消化机必须达到使轻烧灰能自动排石核、排渣，使过烧灰、低活性石灰能完全消化；同时，消化机清渣要求非常便利，将可将石核、灰渣自动提出机外。⑶消化过程工艺条件的优化

1.搅拌强度与石灰粒径：回转消化机、消化池、槽式消化机

2.消化工艺用水的温度与数量

3.产乳率与生石灰活性的关系样品煅烧温度/℃样品外观消化条件消化现象灰乳体积(ml/gCaO)灰乳物性质量/g水量ml水温℃轻烧1050色白，断面多微孔2010080反应剧烈、沸腾4.59粒子细，膏状，附着力强过烧1250色灰黄，断面致密2010080反应缓慢，5分钟后石灰块散开2.66粒子细，砂状，无附着力⑷消化机的自动控制消化过程如果实现自动控制，消化机采用变频调速控制，操作、控制容易，消化、除渣完全实现机械化，仅需1人操作，劳动强度低，操作环境好，可实现清洁生产。可见，通过对各种工艺参数实行自动检测、调节和对整个生产过程进行最优控制和管理，才能实现连续、稳定的生产，才可以提高生产率和产品质量，降低成本、改善劳动条件、保障生产安全。⑸消化机的自动控制原理石灰消化工艺属于中小化工项目，一般在实践中采用了工业PC+PLC的方式组成超小型DCS系统，既满足了石灰消化工艺的要求，也将自控系统的成本降低。其自动控制原理图如下：通过冲板流量计来自动调节消化机的石灰进料量；通过温度传感器来自动调节消化用热水和冷水的比例；通过转子流量计和数字密度计来自动调节石灰乳浓度；通过酸度计自动检测和控制石灰乳的饱和度来控制石灰的消耗量。

⑵自动控制系统主要部件PLC显示屏冲板流量计工艺水流量密度检测温度传感器SIEMENSS7－300PTP27－10触摸屏E+HDE10+DME170KROHNE-H250金属转子流量计AMDEL数字密度计Pt100热电阻WSS441双金属温度计⑹消化机自动控制的工艺流程

TIA—温度指示与远转；AIA—密度指示与远传；FIA—流量指示与远传；LIA—液位指示与远传；AV—调节阀；

消化机的自动控制的原理如下：自控系统采用SIMATICS7-300系统，组态软件选用WinCC作为监视软件，消化机启动后，物料经冲板流量计送到消化机中，根据物料流量反馈到PLC中，热水调节阀开启，向消化机中加入65~70℃左右热水，当消化机中有浆液溢流出来时，由浓度计或密度计进行浓度检测，调节阀的开度转而由浓度计反馈信号调节，消化机出口的浆液浓度稳定在27%，当消化机内温度达到100℃时，冷水阀开启向消化机内加入冷水，使消化机温度保持在100℃以上。由PLC采集来自进料检测冲板流量计、出料检测密度计的4－20mA标准信号，输出模拟量控制变频进料机的进料量，调节阀的进水量，并设有水压、流量低限报警，设备可全自动运行，大大减轻工人的劳动强度。实现自动控制主要是对石灰乳浓度、温度、流量、液位、成分等工艺参数进行自动检测，获得可靠的数据。再经控制系统对数据进行比较、运算，然后发出指令操纵调节阀的开度而实现。三、精浆陈化、结晶、分散关键技术

1.精浆陈化的实质：⑴使石灰进一步消化完全的过程，可以提高石灰的利用率，很大程度上避免产品出现包裹返碱现象；⑵使一定时间内的浆液浓度、温度、活性等物化性质完全相同，从而使产品质量在一定时期内保持良好的稳定性；⑶陈化过程中降低浆液温度至常温，可有效地降低制冷的能耗。同时，随着温度的降低，将使Ca(OH)2浆液的黏度下降。2.结晶关键技术⑴晶形导向的理论⑵纯粹的工艺导向技术⑶添加助剂的导向技术3.分散关键技术⑴分散技术的理论基础⑵无机分散技术⑶有机分散技术⑷分散处理与表面改性活化的区别：时间、添加剂种类、目的四、碳化与熟浆陈化关键技术间歇鼓泡碳化法等沉降体积控制技术粒径大小控制技术过碳化控制关键技术熟浆陈化技术五、表面改性关键技术

1.活性碳酸钙的结构模型

2.活化机理

CaCO3(aq)+2RCOO-Ca(RCOO)2(s)+CO32-

Ca(OH)2(aq)+2RCOO-Ca(RCOO)2(s)+2OH-

Ca2++2RCOO-Ca(RCOO)2(s)CaHCO3++2RCOO-Ca(RCOO)2(s)+HCO3-Ca(OH)++2RCOO-Ca(RCOO)2(s)+OH-

CaCO3+H2O+2RCOO-Ca(RCOO)2(s)+HCO3-+OH-3.常用的表面活性剂及改性反应①脂肪酸(盐)表面改性碳酸钙②磷酸酯表面改性碳酸钙③钛酸酯对碳酸钙的表面改性

④铝酸酯对碳酸钙的表面改性

应用实例：用铝酸酯DL-411-A改性碳酸钙用量为碳酸钙重量的0.7～1.2%，预热至100～120℃，10分钟后，加入铝酸酯进行捏合并加入其它助剂如硬脂酸、有机醇等。但含羧基、羟基的助剂应在铝酸酯活化碳酸钙3～4分钟后进行。4.碳酸钙的表面处理工艺

干法表面处理工艺干法活化过程中，常温下呈固态的偶联剂，铝酸酯偶联剂等，如果直接以固体形式加入活化釜中，其包覆可能存在不均匀性，像局部偶联剂没有熔化而造成包覆不均匀。这需要改偶联剂的直接加入为先熔化后喷雾加入，或者直