有机物分离与剖析-1高四7章卤代烃

第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应7.1卤代烃的分类7.2卤代烃的命名7.3卤代烃的制法7.4卤代烃的物理性质7.5卤代烃的化学性质7.6亲核取代反应机理7.7影响亲核取代反应的因素第七章目录(1)7.8消除反应的机理7.9消除反应的取向7.10影响消除反应的因素7.11取代和消除反应的竞争7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.13氟代烃第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应第七章目录(2)第七章卤代烃相转移催化邻基参与①根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃②根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：

卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素原子(Cl、Br、I)取代的衍生物。7.1卤代烃的分类7.1卤代烃的分类根据与卤原子相连的碳原子的类型：伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX7.1.1卤代烷的分类

7.1卤代烃的分类7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类按照X与不饱和碳的相对位置，分为三类：例：7.1卤代烃的分类p,π–共轭7.2卤代烃的命名

简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名。例：7.2卤代烃的命名按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。

7.2.1卤代烷的系统命名法7.2卤代烃的命名7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体，芳基、卤原子做取代基：7.2卤代烃的命名7.3卤代烃的制法7.3.1脂肪(环)烃的卤化7.3.2从不饱和烃制备7.3.3从醇制备7.3.4卤原子交换7.3.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢7.3.6氯甲基化7.3.7由重氮盐制备第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应7.3卤代烃的制法

7.3.1脂肪(环)烃的卤化

例：思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？7.3卤代烃的制法7.3.2从不饱和烃制备

例：见烯烃的化学性质。7.3卤代烃的制法7.3.3从醇制备

可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移

见醇的化学性质。7.3卤代烃的制法7.3.4卤原子交换

见卤代烃的化学性质。7.3卤代烃的制法7.3.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢

见卤代烃的化学性质。7.3.6氯甲基化见芳烃的化学性质。7.3卤代烃的制法7.3.7由重氮盐制备见重氮盐的化学性质。这种方法特别适合制备芳香族氟代烃：7.3卤代烃的制法7.4卤代烃的物理性质

7.4.1沸点和熔点

C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体

b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH

分子偶极矩↑，沸点↑

m.p：分子对称性↑，熔点↑

7.4.2相对密度分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1；多卤代烃的d＞1。第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应烷基卤化物的普通用途

1溶剂：四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、氯仿

2试剂

3麻醉剂：氯仿（CHCL3)、混合烷基卤化物（商品名卤烷CF3CHCLBr)、氯乙烷

4氟里昂

5农药：含氯杀虫剂如DDT7.5卤代烷的化学性质7.5.1亲核取代反应7.5.2消除反应7.5.3与金属反应7.5.4相转移催化反应第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应7.5.1卤代烷的亲核取代反应(1)水解(2)与醇钠作用(3)与氰化钠作用(4)与氨作用(5)卤离子交换反应(6)与硝酸银作用7.5卤代烃的化学性质7.5卤代烷的化学性质

C-X键是极性共价键C-X键在化学反应过程中有更大的极化度；C-X键能比较小,化学性质活泼。C-X是官能团,反应发生在C-X键上卤代烷的活性次序：RI＞RBr＞RCI＞RF7.5卤代烷的化学性质

7.5.1亲核取代反应

(SN)

亲核试剂(Nu－)可进攻中的正电中心，将X－取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

7.5卤代烃的化学性质(1)水解

(Nu=H2O)在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX。

卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN1、SN2）例：7.5卤代烃的化学性质(2)与醇钠作用

(Nu=RO-)得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法

例：7.5卤代烃的化学性质(3)与氰化钠作用

(Nu=CN-)在NaCN的醇溶液中进行，得腈。

该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）

例：7.5卤代烃的化学性质

进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。

(见E1、E2反应)7.5卤代烃的化学性质(4)与氨作用(Nu=NH3)

例：7.5卤代烃的化学性质(5)卤离子交换反应

(Nu=I-)

生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。

反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷（参见SN2）7.5卤代烃的化学性质(6)与硝酸银作用(Nu=NO3-)

在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：

P242习题7.7~7.97.5卤代烃的化学性质总结7.5.2消除反应

由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。

消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。β–消除：从α–C原子上脱去卤原子，从β–C原子上脱去氢原子，生成双键的反应——α,β–消除。

(1)脱卤化氢7.5卤代烃的化学性质消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）

例：7.5卤代烃的化学性质竞争反应注意：卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。

(2)脱卤素

P245习题7.107.5卤代烃的化学性质邻二卤代物在锌粉作用下加热，脱掉卤原子而生成烯烃。邻二碘化物，不需加锌粉，在加热条件下脱碘反应迅速进行。1，3－二卤代物脱卤可生成环丙烷衍生物。1，4-、1，5-、1，6-二卤代物脱卤则生成相应的环丁烷、环戊烷、环己烷衍生物。因此，二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。说明键有机金属化合物(organometalliccompounds)卤代烃能与某些活泼金属发生反应，生成有机金属化合物(金属原子直接与碳原子相连接的化合物)。

7.5.3与金属反应(1)与镁反应

绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：

用四氢呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：

7.5卤代烃的化学性质烃基卤化镁VictorGrignard和PaulSabatier共享1912年诺贝尔化学奖。反应活性：:RI>RBr>RCl>RF1°>2°>3°烃基卤化镁—Grignard试剂格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。

所以：7.5卤代烃的化学性质炔基Grignard试剂的制备与空气中的O2作用。Grignard试剂的特点作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及CH2X发生偶联反应。活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤

原料RX分子不能带有等取代基。Grignard试剂的特点(2)与锂反应

反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)

反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：7.5卤代烃的化学性质铜锂试剂（Gilman试剂）由烷基铜锂和卤烃制增长碳链的烷烃。例：Corey-House反应：7.5卤代烃的化学性质卤烷与金属钠作用可生成有机钠化合物。烷基钠进一步与卤烷反应生成烷烃，此反应称为Wurtz反应。

⑶与钠反应此反应可用来从卤代烷制备含偶数个碳原子的结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）；此反应也可用来制备芳烃，称为孚兹－菲蒂希(Wurtz-Fittig)反应，例：在这类反应中，还有两个芳基和两个烷基直接相连的产物（如联苯和正癸烷）生成，但它们的物理性质（如沸点）相差较大，容易分离。同时反应过程中烷基不发生异构化，所以此反应可以用来制备直链烷基取代的芳烃。但此反应仅适用于不含有很活泼官能团（如羟基、羰基和硝基）的化合物。说明7.4.4相转移催化反应

相转移催化反应(PhasetransfercatalyticreactionPTC)是化学反应的方式之一。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下：例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：

若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。7.5卤代烃的化学性质例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：

若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。

例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：

7.5卤代烃的化学性质相转移催化剂的作用是：催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。

自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。

7.5卤代烃的化学性质7.6亲核取代反应机理(1)双分子亲核取代反应(SN2)机理(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理(3)分子内亲核取代反应机理邻基效应7.6亲核取代反应机理7.6亲核取代反应机理实验事实：溴代烷的碱性水解R-Br+H2O→ROH+HBr1当溴甲烷、溴乙烷和异溴丙烷在80%乙醇的水溶液中水解，发现水解速率很慢，而三级溴丁烷非常快；2在80%乙醇溶液中加入OH－,溴甲烷、溴乙烷和异溴丙烷水解速率随溴代烷及OH－浓度增加而加快，而三级溴丁烷水解反应不受OH－浓度影响；说明：溴甲烷、溴乙烷和异溴丙烷水解速率取决于溴代烷及OH－浓度，而三级溴丁烷的反应速率只取决于溴代烷的浓度。卤代烷的亲核取代反应分为两种反应：SN2和SN17.6亲核取代反应机理

7.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理

反应机理：(动画)

反应速率方程：SN2能量曲线：7.6亲核取代反应机理ΔE反应进程能量溴甲烷水解反应的能量曲线SN2反应的立体化学：

Walden转化是SN2反应的重要标志。

①一步完成，OH－与CH3Br都参与；②C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；③有Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。SN2反应的特点：例1：例2：P253习题7.147.6亲核取代反应机理构型反转SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。大风中的雨伞构型反转7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理

这说明决速步骤与OH－无关，而仅与RX的浓度及C－X的强度有关。因此，该反应是分步进行的。反应机理：第一步，C－Br键解离：

反应速率方程：7.6亲核取代反应机理

第二步,生成C－O键：SN1反应的能量变化过程：7.6亲核取代反应机理叔丁基溴水解反应的能量曲线T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反应进程能量ΔE1>ΔE2碳正离子为反应中间体SN1反应的立体化学

如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同7.6亲核取代反应机理SN1反应常伴随着C+的重排：①分步进行；②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]；③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同；④常伴有C＋的重排。SN1的特点：P255习题7.157.6亲核取代反应机理反应类型SN1SN2反应机理单分子反应双分子反应反应速率V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]反应步骤分两步完成一步完成有无活性中间体生成有活性中间体碳正离子生成仅形成过渡态反应的立体化学构型翻转+构型保持构型翻转（瓦尔登转化）产物特点有重排产物无重排产物

SN1反应与SN2反应的区别7.6.3分子内亲核取代反应机理邻基效应(自学）

氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：

这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利——反式共平面，更容易进攻中心碳原子：7.6亲核取代反应机理邻基参与——同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。7.6亲核取代反应机理

存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。机理：P258习题7.16例：7.6亲核取代反应机理例：邻基参与（效应）特点：1）生成环状化合物（或中间体）2）加快反应速率3）构型保持7.7影响亲核取代反应的因素(1)烷基结构的影响(2)卤原子的影响(3)亲核试剂的影响(4)溶剂极性的影响7.7影响亲核取代反应的因素7.7影响亲核取代反应的因素

7.7.1烷基结构的影响

∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。影响SN2过渡态稳定性的因素：①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，亲核试剂越不易接近α－C，过渡态也越不稳定；②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。

(1)烷基结构对SN2反应的影响7.7影响亲核取代反应的因素反应的过渡态：CH3CH3CH3Nu:Nu:随着中心C原子上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。两组实验数据：①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的相对速率：

可见，α－C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。

②在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于25℃发生SN2反应的相对速率：

可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。7.7影响亲核取代反应的因素(2)烷基结构对SN1反应的影响

决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共轭）

∴SN1反应活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？

(考虑C+稳定性)答案：反应速度：B＞A7.7影响亲核取代反应的因素综上所述：即：3°RX主要进行SN1反应；

1°RX主要进行SN2反应；

2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

7.7影响亲核取代反应的因素7.7.2卤原子的影响

SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即：SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F

由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关：

共轭酸酸性越大，离去能力越强!离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）

好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－；（HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸）差的离去基团：OH－、RO－、NH2－

（H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱）7.7影响亲核取代反应的因素7.7.3亲核试剂的影响

亲核性——试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小；试剂的亲核性↑，有利于SN2（Nu首先进攻α－C）。例：7.7影响亲核取代反应的因素7.7影响亲核取代反应的因素试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度（即在外界电场的作用下，电子云的变形性。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。

例1：亲核性：

C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH

例2：亲核性：NH2－＞HO－＞F－，

NH3＞H2O

同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如：亲核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，H2S＞H2O7.7影响亲核取代反应的因素7.7.4溶剂极性的影响

极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1；极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why?

7.7影响亲核取代反应的因素例如，叔丁基氯(3ºRX)在25℃时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：

溶剂解——亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。

P263习题7.17~7.207.7影响亲核取代反应的因素7.8消除反应的机理

7.8.1双分子消除反应(E2)机理

与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-]7.8消除反应的机理

E2

反应的立体化学

E2反应的过渡态

处于同一平面

2–烯E2反应的立体化学特征：反式消除

(I)基氯(II)

E2反应中的立体化学

实验表明，在按E2机理进行的消除反应中，一般发生反式消除即卤原子与β-H在σ键的两侧（异侧）被消除。

7.8.2单分子消除反应(E1)机理

与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋：

特点：两步完成，有中间体C＋，v=k[RX]7.8消除反应的机理

由于中间体C＋的形成，E1反应可发生重排：P266习题7.21~7.227.8消除反应的机理

7.9消除反应的取向

卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去含氢较少的β－C上氢，生成取代基较多的烯烃。7.9消除反应的取向

所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。7.9消除反应的取向可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的β－C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。P268习题7.237.9消除反应的取向7.10影响消除反应的因素

7.10.1烷基结构的影响

无论E1或E2，卤代烷的消除反应活性都是：3º＞2º＞1ºRX原因：对于E1，考虑C+稳定性：3º＞2º＞1º7.10影响消除反应的因素

对于E2，考虑过渡态稳定性：

∴无论E1或E2，卤代烷的消除反应活性都是：3º＞2º＞1ºRX7.10影响消除反应的因素

7.10.2卤原子的影响

C－X的键能越小，X-的离去能力越强，越有利于E1和E2消除反应，但对E1更有利。即：R相同时，E1活性：RI＞RBr＞RCl

原因：E1的决速步骤只涉及C－X键的断裂。7.10.3进攻试剂的影响

进攻试剂的浓度和碱性对E1无影响；进攻试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于E2。原因：E2的机理是Nu-直接进攻β-H。7.10.4溶剂极性的影响

增加溶剂的极性有利于E1。P269习题7.247.10影响消除反应的因素

7.11消除反应和取代反应的竞争

消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。究竟以何者为主？

取决于烃基结构、进攻试剂、溶剂、反应温度等各种因素。7.11消除反应和取代反应的竞争

7.11.1烷基结构的影响

3°RX易消除，1°RX易取代!!!

例1：例2：例3：7.11消除反应和取代反应的竞争

7.11.2亲核试剂的影响

①亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）；碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。例：②增加试剂用量有利于SN2、E2

（v

SN2=kSN2[RX][OH-],v

E2=kE2[RX][OH-]）减少试剂用量有利于SN1、E1

（v

SN1=kSN1[RX],v

E1=kE1[RX]）7.11消除反应和取代反应的竞争

7.11.3溶剂的影响

极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）；极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：7.11消除反应和取代反应的竞争

7.11.4反应温度的影响

反应温度高更有利于消除（断C－H和C－X），反应温度低有利于取代（断C－X）。消除反应和取代反应这一对竞争反应经常同时存在。一般来说，增强碱的强度、提高反应温度、降低溶剂极性和底物的支化度提高都将有利于消除反应。P272习题7.257.11消除反应和取代反应的竞争

7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质7.12.3烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1双键位置对卤原子活泼性的影响X与C=C或苯环的相对位置不同，化学性质大为不同!

卤原子活泼性顺序为：

例2：Why?

结构与性能的关系所致!烯丙型、苄基型＞隔离型＞乙烯型、苯基型例1：该反应可用来区别三种不同的卤代烯烃或卤代芳烃！7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质(1)乙烯型和苯基型卤原子的活性

乙烯型和苯基型卤代烃分子中存在着由卤原子参与的多电子p-π共轭，导致C-X具有特殊的稳定性。以氯乙烯和氯苯为例（P273图7-6、图7-7）：

7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质多电子p-π共轭的结果：离域、键长平均化!

以上的数据说明：与氯乙烷相比较，氯乙烯和氯苯分子偶极矩↓，C-Cl键长缩短，更难断开。∴乙烯型和苯基型卤代烃分子中的C—X键很难断开!7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质(2)烯丙型和苄基型卤原子的活性烯丙型和苄基型卤代烃中的C-X键易断!

无论SN1还是SN2，这类卤代烃分子中的C-X键都具有特殊的活泼性。

烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态的能量较低，有特殊的稳定性。例：7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质在进行SN1反应时，活性中间体C＋中存在着缺电子p-π共轭，使正电荷得到了有效的分散，导致C＋能量较低，具有特殊的稳定性。以烯丙基氯和苄基氯为例：(P274图7-8、7-9)7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质

在进行SN2反应时，C－X键上空间障碍小，且过渡态能量较低。

以烯丙基氯和苄基氯为例：(P275图7-10、7-11)∴烯丙型和苄基型卤代烃分子中的C—X键很容易断开!7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质(3)隔离型卤原子的活性例：7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质（1）亲核取代反应乙烯型卤代烃分子中的C-X键短而且强，卤原子不易被亲核试剂取代。例如：氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而不再使用。(中国大百科全书，化工卷，P16)7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：

7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质采用其它亲核试剂时，也观察到类似情况：

7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质

如果苯环上没有吸电子基，则苯基型氯原子需要在强烈苛刻的反应条件下，才能被取代：P277习题7.26~7.277.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质(2)芳环上亲核取代反应机理(a)加成-消除机理

显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快。7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质

所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行。反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质(b)消除-加成机理(苯炔机理)当苯环上没有较强的吸电子