等离子体聚合

目录

一等离子体的概述

二低温等离子聚合

三小结和展望等离子体聚合一等离子体的概述

什么是等离子体?

“Plasma”I.Langmuir1926

*定义1:“包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的物质聚集状态。”（金佑民，樊友三，“低温等离子体物理基础”，清华大学出版社，1983年）过分广义。

固态等离子体：晶格中正离子与自由电子组合;

半导体中电子与空穴的组合等。

液态等离子体：如电解质溶液中正负离子的组合。*定义2:“等离子体是由大量带电粒子组成的非凝聚系统。”（国家自然科学基金委，“等离子体物理学发展战略调研报告”，1994年）强调了非凝聚系统，即排除了单纯的固态和液态，但包含了电子束和离子束。

1等离子体的概念等离子体定义3:

“等离子体是包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统。”（YXF）单纯气态：完全或部分电离了的气体

(微放电区电离度下限~10-6,大气压下放电空间平均电离度可低至~10-12)

非单纯气态：尘埃等离子体

(伊林，王友年，王晓刚，王德真）雾滴等离子体（YXF）等离子体：即正负电荷数量和密度基本相等的部分电离的气体，是由电子、离子、原子、分子、光子或自由基等粒子组成的集合体。物理学上将等离子体定义为物质存在的第四种状态。热性质：焊接加工、核聚变光学性质：照明光源，气体激光器导电性：放电管、计数管电磁性质：电波传播力学性质：喷气装置的推进

分子活化的几种主要手段（一）1.热活化

通过升高反应温度提高分子平动能

k=pz0exp(-Ea/RT)

2.催化活化

是经典的但仍是当前工业上应用最广的促进化学反应的主要手段

1).通过表面吸附浓缩反应物(相当于提高 碰撞频率z0

)2).在催化剂表面形成有利的分子取向

(提高方位因子p)3).通过形成新的反应途径降低反应活化能

Ea分子活化的几种主要手段（二）3.光子活化通过合适波长光子对反应物分子内能态(转动态、振动态及电子态)的激发提高反应速度，往往也同时增加新的反应途径。如胶片感光，天然及人工光合作用，各种光化学反应研究等。

H2O+hn→

OH+H(DH~242nm)

(H20仅吸收短于185nm的光,到达地球之太阳光中含此波段光很少)

RNDixon,DWHwang,XFYang,…,XMYang,

Science,285(1999)1249-53.（λ

=

121.6nm）4.

电子活化

(系等离子体活化之一次过程)

电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、自由基和离子等。

分子活化的几种主要手段（三）几种活化方式的组合：

1).光催化

2).等离子体+催化

3).等离子体+光+催化等离子体分类(一)按存在分类

1).天然等离子体

宇宙中99%的物质是以等离子体状态存在的,如恒星星系、星云，地球附近的闪电、极光、电离层等。如太阳本身就是一个灼热的等离子体火球。

2).人工等离子体

如：*日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。*等离子体炬（焊接、新材料制备、消除污染）中的电弧放电等离子体。*气体激光器及各种气体放电中的电离气体。等离子体分类(二)按电离度分类

e+A

A++2e

忽略二阶电离,ni=ne,

nn为中性粒子浓度

a=ne/(ne+nn)

1).完全电离等离子体

a=1

2).部分电离等离子体

0.01

<a<1

3).弱电离等离子体

~10-12

<a<

0.01等离子体分类SAHA方程

在仅含单种气体的完全平衡和局域热力学平衡等离子体中存在着电离平衡:A↔A++eSAHA推导出如下方程:

a2/(1-a2)=

2.4×10-4

(T5/2/P)exp(-wi

/kT)

P

气压(Torr)

T

绝对温度(°K)

wi

气体分子（原子）电离电位(eV)kBoltzman常数

(8.614×10-5eV•deg-1)

电离过程:

e+AA++2e

kion

P2三体复合过程:

e+A++MA+M

krecom

P3

等离子体分类常压热平衡条件下氮等离子体的电离度a随温度变化

T(°K

)a5,000 3.2×10-710,000 0.0065

15,000 0.2220,0000.82

***

星际空间气压很低(~101-2粒子/cm3)，低温下即会高度电离（电离源：宇宙射线,或直接来自太阳大气层—太阳风）。等离子体分类

(三)按热力学平衡分类

1.完全热（力学）平衡等离子体

(CTE)(CompleteThermalEquilibriumPlasma)

2.局域热（力学）平衡等离子体

(LTE)(LocalThermalEquilibriumPlasma)

3.非热（力学）平衡等离子体

(NTE)(Non-ThermalEquilibriumPlasma)

（orNon-EquilibriumPlasma)

等离子体分类

(四)按系统温度分类(1eV=11,610°K)

1.高温等离子体

(LTE)

Tg

=Ti=Te=…=108-9

°K

(104-5

eV)

2.低温等离子体

1).热等离子体

Tg

TiTe

（~LTE)

5,000°K

<

Tg

<20,000°K

(~0.5–2eV)

2).冷等离子体

Te>>Ti

Tg

（NTE)

100°K

<

Tg

<1,000°K

Te通常为1至数十eV

(可比热等离子体高！)等离子体中各种粒子间的碰撞过程

中性粒子电子正离子负离子光子电子与中性原子、分子间的基元(elementary)碰撞过程1)弹性（elastic)碰撞过程，仅有平动能交换2)非弹性（inelastic)碰撞过程，包含内能(振动、转动、电子态）变化3)电离（ionization)

碰撞

e+AA++2e4)附着(attachment)碰撞（当A具有正电子亲合势时）

e+A+MA-+M反应(reactive)碰撞，如解离反应：

e+ABA

+B+e6)复杂

碰撞过程，如：

解离电离 e+ABA++B+2e

解离附着 e+ABA-+B

低温等离子体的产生方式气体放电等离子体

（电场作用加速荷电粒子导致电离）

1）低气压放电：直流辉光放电高频放电（微波、射频）

2）高气压放电：直流弧光放电(~LTE)

电晕放电(NTE)

介质阻挡放电(NTE)2.热致电离等离子体

(高平动能原子、分子碰撞导致电离)

高温燃烧、爆炸、击波3.辐射电离等离子体

（光电离）

X-射线、紫外光等低温等离子体

等离子体中的电子具有很大的动能，故电子温度极高（温度与动能成正比），可达104~105KTeTg相当Te>>Tg

电子温度气体温度平衡等离子体或高温等离子体非平衡等离子体或低温等离子体高分子化合物在此温度下都会发生热分解，不适用于高分子化学高分子化学领域所利用的即为低温等离子体

二低温等离子体聚合

等离子体应用于高分子领域，是从1960年Goodman成功的进行了苯乙烯的低温等离子体聚合，制备出具有低导电率和优异耐腐蚀性的均匀、超薄聚合物膜以后才真正开始的。

高分子化学领域所利用的等离子体经常是通过13.56MHz的射频低气压辉光放电方式生成的约5eV低温等离子体。活性基团能量活性基团能量/eV/(Kj/mol)/eV/(Kj/mol)电子离子0~200~20~19340~193.4受激分子紫外-可见光0~203~200~1934209~3868表1等离子体活性种基团的能量化学键能量化学键

能量/eV/(KJ/mol)/eV/(KJ/mol)H-CH3H-C2H5H-CHCH2H-CCHH-C6H5H-CH2C5H5H-CH2OHH-CH2COCH2H-OCH3H-OC6H54.54.24.75.44.83.74.14.34.53.8435406454522464358396416435367HC≡CHH2C=CH2CH3-CH3CH3-C6H5CH3-CNCH3OHCH3-ClCH-BrCH-IC6H5-Cl10.07.53.84.35.43.93.63.02.44.1967725367416522377348290232232396表2有机化合物中部分化学键的键能

将等离子体重各种粒子的能量与有机化合物分子中典型的键能相比较，可以清楚的看到，当有机化合物分子暴露于等离子体的环境中，处于等离子态的各种活性种的能量足以引起分子中的共价键的断裂。

1低温等离子体聚合的分类低温等离子体聚合等离子体聚合等离子体引发聚合等离子表面处理聚合性等离子体反应非聚合性等离子体反应2等离子体聚合

等离子聚合：利用等离子体中的电子、粒子、自由基、以及其他激发态分子等活性粒子使单体聚合的方法。其聚合机理非常复杂。

2.1等离子体聚合的特点⑴适用的单体范围：几乎所有的有机化合物或有机金属化合物都可以进行聚合；⑵聚合过程的可控性；⑶聚合机理和过程极其复杂。

等离子体聚合与常规聚合方法相比具有如下特点：①

等离子体聚合不要求单体有不饱和单元，也不要求含有两个以上的特征官能团，在常规情况下不能进行的或难以进行的聚合反应，在此体系中容易聚合且速度很快。②

生成的聚合物膜具有高密度网络结构，且网络的大小和支化度在某种程度上可以控制，膜的机械强度、化学稳定性和热稳定性很好。③

聚合的工艺过程非常简单。

优点缺点1）易获得无针孔的薄膜2）可制得具有新型结构与性能的聚合物3）聚合膜可形成三维网状结构4）合成工艺简单，清洁5）可对物体进行涂层处理1）聚合机理复杂，难以确定机理和定量控制2）聚合膜的结构十分复杂3)难得到再现性的结果4)很难做成较大厚度的膜

表4等离子体聚合的优点和缺点单体

单体的元素组成

聚合物的元素组成单体单体的元素组成聚合物的元素组成丙烯腈C3H3NC3H3NO0.4乙烯/氮气C2H3N0.6O0.8丙腈C3H5NC3H4.7NO0.8丙二烯C3H4

C3H3.7O0.4丙胺C3H9NC3H5NO0.4丙二烯/氮气

C3H2.6N0.7O0.5烯丙胺C3H6NC3H4.7NO0.4丙二烯/水蒸气

C3H4.2O0.6乙烯C2H4C2H2.6O0.4丙二烯/氮气/水蒸气

C3H4.4N0.45O0.6乙炔C2H2C2H1.6O0.3环氧乙烷C2H4OC2H2.9O0.4乙炔/氮气C2H2.2N0.5O0.3六甲基二硅醚C6H9Si2OC3.5H10.5Si2O2乙炔/水蒸气C2H2.7O0.6四氟乙烯C2F4C2F3O0.3乙炔/氮气/水蒸气C2H2.9N0.5O0.7表等离子体聚合中单体元素组成与其聚合物组成的比较2.2等离子体聚合的方法和装置1)辉光放电方法2)电晕放电法3)溅射法4)离子镀敷法5)等离子体CVD法内部电极型优点：电利用效率高缺点：反应条件易变动，存在等离子体表面特性或等离子体聚合膜的性能不稳定的问题。按电极的位置可分为内部电极和外部电极两种形式

优点：聚合速度易于控制，得到的等离子体纯净而均匀,特别适合于高纯度物质的制备和加工。缺点:难以获得高密度的等离子体，且不适宜用作大规模生产性装置。单体真空泵基板匹配网络13.56MHz高频电源外部电极型2.3等离子体聚合机理

引发

链增长

聚合物的沉积2.3.1等离子体聚合反应的引发中心

研究等离子体聚合的引发中心的关键:识别控制等离子体聚合机理的主要粒子（自由基、电子和其他激发态分子）。1)正离子机理：Wastwood根据观察到聚合物几乎全部沉积到阴极上。2)自由基引发机理：Dearo等人根据等离子体聚合物薄膜上存在有大量的自由基。（1）单体的电离

单体与高速电子碰撞而产生的电离是形成单体等离子的关键，单体电离可看作等离子聚合的第一个基元步骤e-+AA++2e-受碰撞的单体分子其次是光离解作用

+AA++e-

已经证明，等离子体聚合中的主要活性种是自由基，通常有四种产生活性种的途径：激发态分子的解离阳离子的解离离子-电子的中和离子-分子反应等离子体中存在离子、自由基、电子和激发态分子，识别控制等离子体聚合机理的重要粒子是关键所在Wastwood首先提出了等离子体中的正离子是引起聚合反应的重要粒子，其根据是观察到聚合物几乎全部沉积到阴极上Denaro等人认为是自由基机理，他们的实验根据是用ESR技术测量到等离子体聚合物中有很大浓度的自由基（2）控制粒子

目前大部分研究者赞成等离子聚合的反应机理是自由基引发的基板表面聚合，即吸附于基板上的单体在等离子体中活性自由基的作用下被活化，以此为核发生聚合反应单体在等离子体中变化的情况非常复杂，可能有四种过程可以产生自由基

激发态分子的离解

R1•

+R2•(RH)*(R1－R2)*R

•

+H

•

正离子的离解

CCH3CH3CH3CH3+•CH3CCH3CH3CH3+•+

离子-电子的中和

离子-分子反应CCH3CH3CH3+CCH3CH3CH3•+e-H

•

+CH3CCH2CH3RH+

+RHRH2+

+R

•2.3.2等离子体聚合的链增长机理

至今所提出的各种聚合反应的链增长机理可以表示为:

在等离子体聚合中，链增长是一种快速的逐步增长过程，可表示为：

Mm*+MM*m+1类似连锁聚合的增长方式Mm*+Mn*×NM*m+n类似逐步聚合中的多聚体的结合-再被激发的循环过程代表同类反应的多次重复总体上，等离子体聚合中的链增长是一种快速的逐步增长过程

Yasuda把等离子体的自由基聚合过程归纳为：双循环快速逐步聚合机理。如下图所示：循环IIMi.M.k.M.k.M.k+M

.Mk-M.

.M.k+.M.j

.Mk-M.jMi.Mi.+M

Mi-M.Mi.+Mj.

Mi-MjMi.+MkMi.等离子体激发循环I（1）（2）（3）（4）（5）交叉循环反应单体向活性中心加成

偶合终止过程

双活性种的耦合

这种双循环的等离子体聚合机理区别于常规的聚合反应。以等离子体中粒子的能量大于有机化合物键能的观点，这两种循环中的反应有相同的几率。其为等离子体聚合的链增长过程提供了较为合理的解释，但是无法解释含氟、含氧化合物不能进行等离子体聚合。等离子体聚合过程中的另一个重要步骤是聚合产物的沉积，在反应器中，任何粒子都会与基体的表面发生碰撞，是否沉积在表面取决于撞击粒子的动能和基体表面温度。粒子由于失去一部分动能或由于与表面形成化学键而无法离开基体表面时，便发生了沉积，与此相反的过程是消融。相应地，一般等离子体聚合的聚合产物都沉积在基体表面，形成聚合膜

在等离子聚合中，聚合和沉积是无法分割的等离子聚合的动力学是与沉积紧密相关的，而不像其它聚合反应的动力学是聚合机理的直接反应聚合产物的沉积2.3.3聚合物的沉积和消融：

沉积消融粒子由于失去一部分动能或由于与表面形成化学键而无法离开基体的表面。是否发生沉积取决于撞击粒子的动能和基体的表面温度。沉积在基体表面上的聚合物在撞击粒子的动能和基体表面温度的影响下重新离开基体

竞争影响等离子体聚合物的形成，聚合动力学等PlasmapolymerizationprocessparametersMonomer(s)flowrate.Plasmapressure.Geometricalfactors.LocationofmonomerinletonelectrodesLocationofplasmapolymerdeposition,monomerinletandelectrodesTemperatureofdepositionsite.

EffectofGeometricalparameterssomeillustrations

EffectofGeometricalparameterssomeillustrations(continued)

Effectofgeometricalparameterssomeillustration(continued)3.

等离子引发聚合及表面改性3.1

等离子体引发（诱导）聚合

值得提出的是，与离子有关的还有一类聚合，称为等离子体引发聚合（plasma-initiatedpolymerization）激发单体蒸气，产生等离子体，使等离子活性基团与单体液面或固体表面接触，实现活性聚合而合成高分子。单体必须有能聚合的结构单体在等离子体中先形成活性中心（引发）然后在常态下进行聚合等离子体引发聚合的链引发、增长、转移、终止、再引发的全过程与等离子体聚合完全不同引发反应增长反应终止反应在气相中在凝聚相内通常，在进行此类聚合时，用等离子体照射数秒至数分钟在适当温度下进行聚合反应聚合过程聚合产物与等离子体聚合不同，等离子体引发聚合可以不破坏单体的结构，合成直链超高分子量聚合物或结晶性聚合物从高分子合成化学的角度来看，其实质是利用非平衡等离子体作为引发聚合反应的能源，尽可能保持起始单体的化学结构而使之聚合等离子体作为一种特殊的引发方式，其聚合反应可以在合成新的功能性高分子方面发挥作用等离子体引发聚合的机理

1）双自由基机理

2）位阻排斥引发机理

3）瞬时引发-活性自由基机理

4）溶剂化活性种引发机理双自由基机理双自由基机理认为，当单体蒸汽形成等离子体时，在等离子体中生成了可引发液态单体聚合的物质。这些物质不断分解，生成双自由基化合物。若不考虑链转移反应，双自由基引发的聚合反应将不会终止，产物为超高分子量聚合物。位阻排斥引发机理

Paul等根据Johnson等的早期工作，收集了沉积在等离子体反应器壁上的非挥发性油状物，并以此为引发剂，研究了引发单体聚合的动力学过程，发现等离子体引发聚合为典型的自由基引发机理。物质因空间位阻造成的分子内排斥力很大，很容易分解生成引发单体聚合的自由基。因此，这种引发机理被称为位阻排斥引发机理。

Simionescu等则对等离子体引发聚合进行一系列研究后认为，单体的蒸汽在辉光放电后，即生成大量的小分子自由基混合物。但绝大多数的自由基相互结合，失去活性，只有极少量的活性自由基可以到达冷冻的单体表面，与单体极快反应生成大分子自由基。由于单体浓度远远大于引发剂浓度，链终止反应很少发生，在室温时链转移反应也不容易发生，在出现自动加速效应的情况下，超高分子量聚合物很快生成。Yang等则发现，MMA等离子体中的挥发性成分具有与非挥发性物质相同的引发活性，聚合产物的分子量也超过107。他们认为挥发性成分引发单体聚合的机理符合瞬时引发——活性自由基机理(但不能忽略链转移的影响)。瞬时引发-活性自由基机理溶剂化活性种引发机理

前面讲述的几种机理均无法解释等离子体引发聚合的溶剂效应。Osada等和Kuzuya等对此进行了研究，发现不同溶剂对等离子体引发聚合的影响并不相同。有机溶剂中只有DMF的等离子体可引发单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酸等聚合，也可将BV2[二氯化(1，1’-二苯基-4，4’-联吡啶)]还原为BV的阳离子自由基，Osada等据此推断，在等离子体的气相与液态单体的界面处，高能电子与单体发生作用，从而生成了可引发单体聚合的活性种—离子型自由基。由于活性种扩散并与液相单体接触时，可被溶剂化，这影响到活性种的寿命，从而使单体的聚合受溶剂的影响极大。

该机理介于自由基机理和离子型机理之间。它把介于离子和自由基之间的中间体作为引发物质，对等离子体引发聚合的诸多现象均有较合理的解释，且较符合低温等离子体的特点，因此不失为一较全面的合理的机理。

综上所述，等离子体引发聚合的机理中，链增长过程为自由基历程已取得一致意见，目前争论的焦点在于引发活性种的形成及引发过程上。这是等离子体引发聚合机理研究的关键。另外研究的单体多集中于MMA上，如此得出的机理是否具有普遍性是值得商榷的。

等离子体引发聚合:利用单体蒸汽激发产生等离子体，使等离子体活性基团与单体液面或固体表面接触实现聚合制备高分子的方法等离子体引发聚合的特征:①聚合的引发反应是在气相中进行的；②链增长及终止反应是在凝聚相内进行的。等离子体引发聚合和等离子聚合的异同等离子引发聚合的应用超高分子量聚合物的合成乳化聚合和共聚反应嵌段共聚物的合成固相开环聚合等离子体引发接枝聚合分离膜的制备生物医用材料

非聚合性等离子体聚合反应

非聚合性等离子体的特点是气体本身在过程中不发生聚合反应，但它可以引起其他物质的化学反应，用于材料表面时，其巨大的能量可以对表面进行改性，而不破坏材料内部结构。其可以分为反应性等离子和非反应性等离子体两大类。

氧和氮等离子体是最广泛应用的反应性等离子体，当它们作用在材料表明时，可以在材料表面引入大量的含氧和氮的基团。

惰性气体和氢等离子体是非反应性等离子体，作用于在材料表面时，气体不参加化学反应，但使材料表面产生大分子自由基。中性粒子离子电子高分子材料表面3.2

高分子材料表面改性

（1）特点与通过等离子体聚合而得到高分子聚合物薄膜所不同，用低温等离子体还可直接在高分子材料的表面进行改性在基础研究方面，以及在工业、医学及生物工程中引起人们越来越多的注意湿润性粘接性耐磨损性防水性抗静电性生物相容性光学特性低温等离子体的表面处理

得到改善它是气-固相反应，不使用化学试剂，所以比化学方法更安全、无污染处理过程简单，避免了湿法处理的反应、洗涤、干燥等复杂的工艺过程处理后材料的本体不受影响，而其表面性能却有很大的改进处理时间比较短用低温等离子体处理高分子材料表面有其优势（2）作用机制等离子体处理对高分子表面的作用机制十分复杂，基础性的研究还不多。甚至在表面发生何种化学反应的报道尚难见到。大致来讲，高能态的等离子体轰击高分子表面，使分子链断裂，发生交联、化学改性、刻蚀等反应，引发了气固相间的界面化学反应，同时由于等离子体反应使表面刻蚀生成的气态产物又与等离子气体混合，进一步作用于高分子表面表面刻蚀表面化学修饰表面交联表面内聚合低温等离子体处理在高分子表面发生交联、化学改性、刻蚀等反应主要是在自由基存在下进行的，这一观点现已被充分接纳物理作用化学作用表面交联层的形成表面交联是由高分子自由基重新化合引起的，它与链裂解同时发生。它发生的倾向与高分子材料的性质和等离子气体的类型有关。交联对改善非极性高分子表面的粘接性有重要的作用

X射线光电子能谱研究表明，一般氧、氮、氦、氩、氢、一氧化碳、氨等离子体处理的高分子表面与空气接触时，其表面生成的长寿命活性自由基会在表面引入-COOH、-C=O、-NH2、-OH等含氧或含氮极性基团。从而可以有效地改善非极性高分子材料表面的亲水性