固体物理晶体的结合

第二章晶体的结合

原子是如何结合成晶体的，结合力的本质是什么？

本章第一、二节作为概述，引入电负性、结合能、结合力等概念。随后几节按化学键的性质对晶体进行分类，分别对分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体、氢键晶体等进行讨论。§2.1原子的电负性原子的电负性、电离能、亲和能

电离能（）

使原子失去一个电子所必需的能量

电离能越大，原子对价电子的束缚能力越强。

中性原子失去1个电子成为+1价离子时所需要的能量为第一电离能；从+1价离子再移去一个电子所需的能量为第二电离能；……描述原子获得（失去）电子难易的几个概念亲和能（）：

使一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量

电负性（）：定义（密立根）为：

使Li的电负性为1（单位：KJ/mol）原子的电负性是用来表示原子得失电子能力的物理量，电负性综合考虑了电离能和电子亲合能。

定义（泡林）：分别是原子A和B的电负性，分别是双原子分子AB、AA、BB的离解能使F的电负性为4.0（后精确为3.98)二定义结果相近元素的电负性越大,表示其原子吸引电子的能力越强同周期:由左到右元素的电负性逐渐增大.

同族:从上到下元素的电负性减小.但有例外

应用1.用来判断元素的金属性和非金属性.一般认为:X>2.0为非金属元素;X<2.0为金属元素;在周期表中F的电负性最大(X=3.98),而Cs和Fr的电负性最小(X=0.79，0.7)2.用于估计化学键的类型.元素的电负性差值△X>1.7,一般为离子键;△X<1.7,一般为极性共价键,△X=0,一般为非极性共价键.IA、IIA、IIIB电负性低的元素形成晶体时便采取典型的金属结合。IVB、VB具有较强的电负性，适于形成共价结合。左端的元素电负性弱；右端的元素电负性强，它们形成离子晶体。§2.2结合能与结合力晶体的结合能

概念：

将自由原子(离子或分子)结合成晶体时所释放的能量。

是晶体的总能量，是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量，即为晶体的结合能.(将晶体拆散成自由原子所需要的能量)

两个原子间的相互作用能

原子间的相互作用力

吸引力----库仑引力(长程力)

排斥力

库仑斥力

泡利原理引起(短程力)原子间的相互作用势能

吸引能

排斥势能

r为两原子间的距离；参数A、B、m、n>0,

(假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零)

且n>m泡利不相容原理：包括自旋在内，不存在量子态全同的两个电子原子之间的距离很近时，由于泡利原理的限制，填满的壳层不允许其它电子再占据，电子云的交叠会产生强烈的排斥作用。泡利不相容原理引起的排斥力:原子间的相互作用势能

两原子间的相互作用力

(a)互作用势能和原子间距(b)互作用力和原子间距斥力

引力

得到最大有效引力

得r0---平衡时原子间距离

(r=r0处相互作用能有最小值）

晶体总的相互作用能

设晶体中第i个原子与j个原子之间的相互作用势能为

第i个原子与晶体中所有其它原子的相互作用势能为

(“/”为不包括)

由N个原子组成的晶体的总的相互作用势能为

忽略晶体表面原子与晶体内部原子的差别，晶体总的相互作用势能近似为：若取N个原子在自由状态时的总能量为0，则晶体的结合能：是晶体的总能量，是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量晶体的体积弹性模量与结合能的联系

设在压强P的作用下，晶体体积增量ΔV，对晶体作功：体积弹性模量：

压缩系数：单位压强引起的体积相对变化。晶体平衡时的体积弹性模量：-----平衡时的体积（ΔU是总能量的增量）式中是与晶体几何结构和原子数相关的参数。

设R为最近邻两原子的间距（平衡时为R0）设晶体中含有N个原胞，每个原胞的体积与R3成正比，总体积：简立方：

的值面心立方：

证明：

晶体体积

为晶胞常数

又

得：

体心立方的简单格子：

(R为最近邻两原子的间距，

N为晶体的原胞数)按化学键的性质对晶体进行分类，分别对分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体、氢键晶体等进行讨论。§2.3范德瓦耳斯结合与分子晶体

具有稳固的电子结构的原子或分子，靠范德瓦尔斯力结合成的晶体。在晶体中它们基本上保持原来的电子结构。

稳固的电子结构类型

惰性气体,He,Ne,Ar,Kr,Xe等价电子已用于形成共价键,NH3,SO2,HCl等

均可以在低温下形成分子晶体

具有稳固的电子结构的原子是无极性的(原子正负电荷重心重合)；

具有稳定电子结构的分子多数是有极性的

(正负电荷重心不重合)范德瓦尔斯力

范德瓦尔斯力:分子偶极矩的静电吸引作用产生的力.

按作用机理不同，分为3类：弥散力取向力感应力

弥散力：非极性分子的瞬时偶极矩间相互作用力以惰性气体为例

取向力：极性分子永久偶极矩间的相互作用力感应力：非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱导偶极矩与极性分子永久偶极矩间的相互作用力

一对分子间的相互作用势能

吸引能

范德瓦尔斯力引起的分子间的吸引能一般可以表示为a、b为二参量

排斥能一对分子间的相互作用势能：

引进二参数使使使

-----雷纳德-琼斯势则从雷纳德-琼斯势可知：

可以表征近距排斥力作用的范围原子的刚球半径约为：表示在平衡位置处一对分子间的相互作用势能因而可大致表征一对分子间范德瓦尔斯相互作用的强度分子晶体的相互作用势能

求N个惰性气体原子组成分子晶体的相互作用势能

每个原子将与其余原子发生相互作用，作用能

其中r为最近邻两个原子间的距离，表示次近邻、三近邻…的分子间距。表示最近邻、次近邻、三近邻…的分子数其中A12

、A6是仅与晶体结构有关的常数。

对惰性气体原子组成的分子晶体，为面心立方结构。A12=12.13

，A6=14.45每个原子与其余原子的相互作用能可以定出总相互作用能，以及体弹性模量等N个惰性气体分子组成分子晶体的总相互作用能：

体积弹性模量：对面心立方结构解:(1)面心立方,最近邻原子有12个,(1)只计及最近邻原子；(2)计及最近邻和次近邻原子。试计算面心立方的A6和A12。例1：由N个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势能可表示为式中(2)计及最近邻和次近邻,次近邻有6个。对惰性气体原子组成的分子晶体，为面心立方结构。A12=12.13

，A6=14.45例2：采用雷纳德--琼斯势，求体心立方和面心立方Ne的结合能之比(说明Ne取面心立方结构比体心立方结构更稳定)。已知(A12)f=12.13；(A6)f=14.45；(A12)b=9.11；(A6)b=12.25。解:Ne取面心立方结构比取体心立方结构更稳定。分子晶体的特征

吸引势与间距的负6次方成正比。其排斥势与间距的负12次方成正比，随分子间距增加衰减得更快，只有在非常近的距离才显出分子间作用力。分子晶体的结合能小，因而熔点低；硬度比较小，易于压缩。对惰性气体原子构成的分子晶体，吸引势无方向性，且无离子晶体排列需异号分子相邻的要求，所以，常取密堆积结构(面心立方)，配位数为12，以使系统能量最低。从导电性来说，分子晶体均为绝缘体。§2.4共价结合与共价晶体

共价键形成晶体的两个原子（例：氯原子）相互接近时，各提供一个电子，它们具有相反的自旋结构，这样一对为两原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键。

例:氯分子的共价键现代共价键的理论以氢分子的量子理论为基础。当各自电子的自旋方向相反时，两个氢原子才能结合成氢分子。（共价结合的理论基础）氢原子间作用能随原子间距的变化E1---二电子自旋方向相同，E2---二电子自旋方向相反饱和性：一个原子所能形成的共价键的数目有一个最大值。

共价键的特点方向性：相邻原子只在特定方向上形成共价键。成键时，电子云发生交叠，交叠越多，键能越大，系统能量越低，键越牢固。

若价电子壳层未达到半满，则所有价电子都可能是未配对的，可成价数＝价电子数N

若价电子壳层等于或超过半满，重要的共价晶体，价电子态为S，P态，满壳层时最多可容纳8个电子，未配对的电子数决定于未填充的量子态数，若价电子数为N，则能形成的共价键数目符合（8－N）规则。共价晶体的配位数较低共价晶体

原子之间靠共价键结合而形成的晶体，称为共价晶体。典型的共价晶体:金刚石、硅、锗等晶体共价晶体的普遍特征：由于共价键结合比较强，所以共价晶体具有高力学强度、高熔点、高沸点和低挥发性的特点，导电率和导热率低。共价晶体一般属于半导体或绝缘体。共价键的饱和性决定共价晶体的配位数------价电子数决定共价键的方向性决定共价晶体的结构金刚石（C--6个电子）

共价键是由2S和2P波函数组成的下列4种新的电子状态组成的（sp3杂化轨道）四面体键1S22S22P2

1S22S12P3

四个杂化轨道完全等价,轨道一头大，一头小，其大头方向指向正四面体的四个顶角左端的元素电负性弱；右端的元素电负性强，它们形成离子晶体。§2.5离子结合和离子晶体

原子间最简单的作用力是离子键，它源于正电荷与负电荷之间的静电相互吸引。

作用能

假设由正负离子A+、B-组成离子晶体取孤立的正负离子系统的能量为0离子晶体的作用能一对离子间的库仑相互作用静电能为：

离子之间的距离很近时，由于泡利原理的限制，电子云的交叠会产生强烈的排斥作用。填满的壳层不允许其它电子再占据。

库仑相互作用静电能U库仑泡利原理引起的排斥能U排斥

库仑相互作用能

一个离子与其他离子间的库仑相互作用能：

表示最近邻、次近邻和再次近邻……的离子数.r为正负离子间的最近距离,而α2r及α3r分别表示次近邻和再次近邻离子间的距离。写为其中

-----马德隆常数

同号作用取“-”，异号取“+”常见离子晶体结构的马德隆常数可查

由N对离子组成的离子晶体，总的库仑吸引能为：

泡利原理引起的排斥能

晶体的作用能

ClNa结构M=1,748;CsCl结构M=1.763求n

体积弹性模量：可由实验测定，可求得n(n常称为玻恩指数)几种离子晶体的r0、K和n值离子晶体r0/nmK/1010PanNaClNaBrKClKBrRbClRbBr0.2820.2990.3150.3300.3290.3432.401.991.751.481.561.307.778.098.698.859.139.00离子晶体的特征

离子晶体中电子壳层饱和，电子云分布基本上是球对称的。

离子晶体具有高的结合能，结构稳定，导电性差，熔点高，硬度高和膨胀系数小等特点。

离子的空间排列正负相间，不会为紧密的近邻排列，离子晶体的配位数均小于密排结构的配位数12；最大为8。

CsCl结构，配位数=8

NaCl结构，配位数=6

马德隆常数

的计算不易.由于求和项正负交替变化，收敛很慢。马德隆常数的求法(埃夫琴--中性组合法)

把晶体看成是由埃夫琴晶胞构成，该晶胞内所有离子的电荷代数和为零。+-+--+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+++-+把中性晶胞中的离子对参考离子的库仑能量的贡献份额加起来就得马德隆常数。+-+--+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+++-+选取绿色正方形为埃夫琴晶胞:棱上4个正离子对晶胞的贡献为它们对参考离子库仑能的贡献为顶角上4个负离子对晶胞的贡献为它们对参考离子库仑能的贡献为+-+--+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+++-+同理当选取红色正方形为埃夫琴晶胞时:Cl-Na+NaCl晶体§2.6金属结合与金属晶体结构：

金属原子在形成晶体时，各原子的价电子不再束缚于原来的原子上，而为所有离子实(正离子)所共有，能在整个晶体中比较自由的运动。正离子和电子云之间的相互作用使整个金属结合在一起。结合力：金属键（没有饱和性和方向性）第Ⅰ族、第Ⅱ族及过渡元素晶体都是金属晶体。

多采取配位数为12的密堆积，少数为体心立方结构，配位数为8。

特点：良好的导电性和导热性（源于自由电子(传导电子)），较好的延展性（没有饱和性和方向性），硬度大，熔点高。

立方密积（面心立方）CuAgAuAl六角密积(BeMgZnCd)体心立方(LiNaKRbCsMoW)§2.7氢键结合与氢键晶体

氢键广泛地存在于含氢的无机物和有机物中，绝大部分生物键属氢键。

氢原子可同时与两个电负性较大的原子结（键）合，其中一个键为共价键，另一个通过库仑作用结合的键称作氢键。