配位化学6磁性

配位化学授课教师：夏江滨CoordinationChemistry第1章配位化学概论（第一章）第2章配合物的化学键理论（自学2学时+教材2第二章4学时）第3章溶液中稳定性规律（第三章，自学2学时）第4章配合物的反应理论（第五章，自学2学时）第5章配位物的电子光谱（第四章）4学时第6章配合物的磁性（第四章）2学时第7章多核及原子簇配位物（第七章，自学2学时）第8章有机金属化合物（第六章）4学时第9章配合物的合成方法（第二章）2学时教学大纲6.1磁性6.2磁矩和磁化率6.3轨道角动量对磁距的贡献

1.轨道磁性对磁矩的贡献

2.旋－轨偶合对磁性的影响6.4顺磁共振第6章配合物的磁性不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。原子中可以产生磁场的过程核自旋有些核，如氢核有可以产生磁场的净自旋电子自旋电子有两种以上自旋状态（向上和向下）电子轨道的运动电子绕核运动可以产生磁场核自旋应用：核磁共振（NMR）,电子自旋共振谱（ESR）在锕系重元素系列，电子自旋之间相互作用最强，可以改变电子轨道能级，称为自旋-自旋偶合。电子的自旋与其轨道相互作用称为自旋-轨道偶合，对无机化合物的能级有重要影响6.1配合物的磁性

不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像H2、Cl2等，在磁场中受到磁场的排斥，称为反磁性或抗磁性物质；而NO、O2等，在磁场中受磁场的吸引，称为顺磁性物质。NN

抗磁性物质在磁场中NN顺磁性物质在磁场中另外还有一些物质，他们也是顺磁性物质，只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多，称为铁磁性物质。在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。

分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量，从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量，产生轨道磁矩。

当把分子作为一个整体看时，构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示，这个环电流具有一定的磁矩，称为分子磁矩。在多数情况下，分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中，所有的电子都已配对，那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反，磁效应互相抵消，净磁场等于0，若将这种物质放在外磁场中，在其作用下，就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥，因此，没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未成对电子，则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消，净磁场不等于0，则该物质具有顺磁性。这种物质在外磁场中，不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩，而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向，由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多，总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩，因而受到外磁场的吸引，因此，具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。6.2磁矩和磁化率一纯自旋磁矩在多数情况下,分子磁矩主要是由电子的自旋产生的,纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。

s＝g其中S为总自旋量子数，等于未成对电子数的一半，g为朗德因子，对于自由电子，g=2.0023，通常取g=2,于是上式变为:

s＝这个式子表明，如果忽略了轨道角动量对磁矩的贡献，可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。按这个公式算出来的磁矩，在少数情况下与实验值不一致，这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。n为未成对电子数。物质的磁性常用磁化率χ或磁矩μ表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：χ=M/Hχ是一个无量纲的量。磁矩μ是个矢量，常用小箭头（↑）表示。它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。磁矩的单位为A·m2或J·T-1。一个电子所产生的磁距很小无法测定，只能从一定量的固体或溶液来测定物质的磁化率。并用公式换算成有效磁距。µeff=2.84(XM*T)1/2=(Xg*M*T)1/2XM：摩尔磁化率，T:绝对温度；Xg：克磁化率；M:分子量

在化学中常用摩尔磁化率χm表达物质的磁性，它是磁化率χ乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为m3·mol-1。摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。?SNdHH0Xg=2(W2-W1)hg/W1H2W1

不加磁场后样品重W2

加磁场后样品重h样品在样品管中的实际高度H外加磁场g重力加速度µeff未成对电子数古埃（Gouy）磁天平工作原理示意图物质的反磁磁化率的校正及加和性

分子的总摩尔磁化率Xm是由分子的自旋磁矩产生的顺磁化率和由分子的诱导磁矩产生的反磁化率之和，即：

Xm=X0+Xµ

顺磁磁化率Xµ=Xm–X0

由于反磁现象是普遍存在的，测出的摩尔磁化率Xm要经反磁校正才能得到顺磁磁化率Xµ

。分子的摩尔反磁化率具有加和性，整个分子的磁化率X分子等于每个原子的磁化率和结构磁化率的总和居里定律

分子或离子的磁矩与物质的摩尔顺磁化率之间在温度不太低，磁场强度不太高，且不考虑粒子间的相互作用时，一般遵从居里定律：

μ0为真空磁导率NA为Avogadro常数k为Boltzmann常数µeff=2.84(XM*T)1/2=(Xg*M*T)1/2=C/T这些物质的原子磁矩可自由地进行热振动，它们的χ值与温度有关，并服从居里（Curie）定律：χ=C/T或者居里-外斯（Curie-Weiss）定律：

χ=C/(T+θ)式中：C-居里常数（K），T-绝对温度（K），θ-外斯常数，可大于或小于零（K）图6.3χ-1~T的关系图T(K)θχ斜率C居里（Curie）定律居里-外斯（Curie-Weiss）物质的磁矩μ（有效磁矩μeff

），磁矩以玻尔磁子βe为单位磁矩由未成对电子贡献

系数2为电子自旋因子，n为未成对电子数，电子自旋量子数S=n/2，计算化合物的磁矩，未成对电子数，和金属离子的自旋态。例如，实验测得295K时Mn(CH3COCHCOCH3)3的χm1.348×10-7m-3·mol–1，抗磁磁化率χd为-0.022×10-7m-3·mol–1

可判断在该配合物中Mn3+处于高自旋态，有4个未成对电子，磁矩为：µ实与理论估算值相比较确定未成对电子数

n012345µ/B.M.

01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1

µ实=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4

µ实=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

µ实=2.40n=16.3.1轨道磁性对磁矩的贡献

如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：

S＋L＝

研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献,取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。

这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。

按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下,轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。6.3轨道角动量对磁距的贡献

在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg，由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成，电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时，这种再分配不能进行，所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结。相反，t2g1、t2g2、t2g4、t2g5，由于对同一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献。t2g1t2g2

t2g3

t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5

t2g4eg2t2g6t2g5eg2

t2g6eg1t2g6eg2

t2g6eg3表14示出轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献,可以发现：

所有能对磁矩产生的贡献的电子组态都具有T基谱项,因为其他基谱项的电子组态都没有这种贡献。

一般说来，对于第一过渡系的金属离子，这种偶合作用较小，可以忽略不予考虑。但对其他过渡系，镧系和锕系，这种偶合作用较大，必须加以考虑。6.3.2旋—轨偶合对磁性的影响

研究表明，在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中，如d8、d9，他们的基谱项分别为3A2g、2Eg，应当没有轨道磁矩的贡献，分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋，基态谱项为5Eg，也应没有轨道磁矩的贡献，但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于

自旋和轨道相互作用，即产生了旋-轨偶合使得一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中，从而产生轨道磁矩贡献之故。

自由金属离子的旋－轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数nd或多电子的旋轨偶合常数来表示，nd与间的关系为:

＝±nd/n

式中n为未成对电子数，当d电子数小于5时，上式取正，大于5时取负，等于5时，等于0。对于基态谱项为A或E对称性的配合物，情况比较简单，由旋－轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算：

eff＝(1－

/△)s

其中基谱项为A2时，=4，为A1时，=0，为E时=2时

例如实验测得(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O的磁矩为3.30B.M.，Ni2＋(d8)有两个单电子，纯自旋磁矩为2.83B.M.，在Oh场中，

其基谱项为3A2g，=4，查表得=630，=-nd/n=

-630/2=

-315(d电子多于5，取负)，Ni2＋的△o=

8500cm－1，于是，

eff=(1－

/△)s

=(1－4×(－315)/8500)×2.83=3.25B.M.

计算结果与实验值一致。单电子的偶合常数值列于下表:

基态光谱项为T的离子也会产生旋－轨偶合作用，这时情况变得复杂起来，因为，一方面旋－轨偶合使基态谱项生分裂，同时，这种作用还强烈地与温度有关。图示出d1组态的八面体配合物的分子有效磁矩eff与温度和偶合常数之间的关系，对第一过渡系，因为旋－轨偶合作用小，处于图形的右边，分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系，旋－轨偶合作用大，处于图的左边，分子磁矩反常地低。§6.4电子顺磁共振电子顺磁共振（ElectronParamagneticResonance简称EPR)或称电子自旋共振

(ElectronSpinResonance简称ESR)直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质电子的磁共振电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振6.4.1电子顺磁共振基本原理根据保里(Pauli

)原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的电子自旋产生自旋磁矩μs=ge

是玻尔磁子

ge是无量纲因子，称为g因子自由电子的g因子为ge=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2ge外磁场H的作用下，只能有两个可能的能量状态:

即E=±1/2gβH电子自旋能级与磁场强度的函数关系H0为共振时的外磁场磁矩与外磁场H的相互作用(E=1/2gβHE=1/2gβH能量差△E=gβH

这种现象称为塞曼分裂(Zeemansplitting)

如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的电磁波，当满足下面条件

hυ=gβH

处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中-----顺磁共振现象受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称:

一次微分谱线EPR和NMR的区别：[1].EPR是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，即通常认为的电子塞曼效应引起的，而NMR是研究核在外磁场中核塞曼能级间的跃迁。即EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。[2].EPR的共振频率在微波波段，NMR的共振频率在射频波段。[3].EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M数量级。[4].EPR和NMR仪器结构上的差别:

前者是恒定频率，采取扫场法，后者是恒定磁场，采取扫频法。[1].提供必要的共振频率的电磁波发生器

—速调管(微波系统)[2].由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统)[3].可使样品处于磁场和电磁波都合适的方向的样品腔(谐振腔)[4].检测系统(包括检波器、放大器、记录器等)6.4.2电子顺磁共振仪器6.4.3电子顺磁共振的研究对象自由基和顺磁性金属离子（大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物[1].自由基：自由基指的是在分子中含有

一个未成对电子的物质(a)二苯苦基肼基（DPPH）（b）三苯甲基[2].双基（biradical）或多基（polyradical）:

在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱[3].三重态分子（tripletmolecule）

化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是，两个未成对电子相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子。它们可以是基态或激发态。[4].过渡金属离子和稀土离子

这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子Ti3+（3d1）[5].固体中的晶格缺陷

一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。[6].具有奇数电子的原子

如氢、氮、碱金属原子。6.4.4g因子g因子顺磁共振中的重要参量表征着磁场共振的位置得到化学键和分子或原子结构的信息具有各向异性的特性对于无轨道角动量的分子，其g因子刚好等于自由电子的自旋值ge=2.0023不少有机自由基的g因子非常接近于这个数值。另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合物的g值却是偏离自由电子的ge值。6.4.5超精细相互作用单一的EPR谱线劈裂成多重特异的谱线图谱线数目间隔相对强度

与电子相互作用的核的自旋形式数量相互作用的强弱

顺磁物质的分子结构未成对电子与核磁矩的相互作用

------超精细耦合或超精细相互作用[1]一个未成对电子与一个磁性核的相互作用氢原子：一个未成对电子一个I=1/2的核(MI=±1/2)自旋算符SZ的本征值MS=±1/2体系有四个自旋状态①含有一个I＝1/2的体系对于状态处于(MS,MI)

体系的能量为

E（MS,MI）=gβHMS+aMSMI即E4=E（1/2,1/2）=(1/2)gβH+a/4E3=E（1/2,-1/2）=(1/2)gβH-a/4E2=E（-1/2,-1/2）=－(1/2)gβH+a/4E1=E（-1/2,1/2）=－(1/2)gβH-a/4四个能级间只有二个允许跃迁,只能产生两条谱线EPR的跃迁选律△MS＝±1，△MI＝0hυ＝△E4,1＝gβH1＋a/2hυ＝△E3,2＝gβH2-a/2H1＝hυ/(gβ)－a/(2gβ)H2＝hυ/(gβ)＋a/(2gβ)固定频率为υ0，hυ0/(gβ)＝H0若令a/(gβ)→a，单位为高斯

a------各向同性超精细偶合常数即H1＝H0－a/2H2＝H0＋a/2

a＝H1－H2

氢原子的能级（体系的S=1/2,I=1/2）(a)恒定外磁场和可变的微波频率;(b)可变外磁场和恒定的微波频率②含一个I＝１的体系氘原子:S＝1/2I＝１(MI＝1,0,-1)共有六个自旋状态，相应能量:

E6＝E（1/2,1）＝(1/2)gβH＋a/2E5＝E（1/2,0）＝(1/2)gβHE4＝E（1/2,-1）＝(1/2)gβH－a/2E3＝E（-1/2,1）＝(－1/2)gβH－a/2E2＝E（-1/2,0）＝(－1/2)gβHE1＝E（-1/2,-1）＝－(1/2)gβH＋a/2EPR的跃迁选择规律:

△MS＝±1，△MI＝0六个能级间只有三个是允许跃迁，产生三条谱线hυ＝△E6,3＝gβH1＋aH1＝H0－

ahυ＝△E5,2＝gβH2H2＝H0hυ＝△E4,1＝gβH3－aH3＝H0＋

a三条谱线等强度