共轭聚合物与聚合物太阳能电池专题1

共轭聚合物与聚合物太阳能电池侯剑辉研究员中科院化学所，高分子物理与化学国家重点实验室教授北京科技大学化学与生物工程学院未来五十年人类面临的十大挑战ENERGYWATERFOODENVIRONMENT

POVERTYTERRORISM&WARDISEASEEDUCATIONDEMOCRACYPOPULATION2050~10BillionPeopleSlidefromRichardSmalley1996NobelLaureateinChemistry3我国的太阳能分布太阳能应用举例最有效的节能减排应用实例？太阳能热水器我国已成为太阳能热水器的年产量和保有量均居世界首位。统计数据显示：2010年我国的太阳能热水器年产量为4900万平方米，太阳能的保有量为1.6亿平方米。国家对太阳能热水器产业的发展规划是：2015年我国太阳能热水器的保有量达到4亿平方米，太阳能热水器的保有量在5年内翻一番。2010年：节省煤炭0.12×1.6×108＝1920万吨以上数字来自网络内容提要共轭聚合物简介共轭聚合物的应用领域太阳能电池简介有机聚合物太阳能电池简介有机太阳能材料与器件导电聚合物的发现和发展历史1977年白川英树、MacDiarmid,Heeger等发现导电聚乙炔，开创了导电聚合物的研究领域。[H.Hirakawa,etal.,J.Chem.Soc.,Chem.Comm.(1977)579]70年代末、80年代初，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等一系列导电聚合物相继发现，掀起研究热潮。1990年英国剑桥大学发现PPV的电致发光现象和聚合物发光二极管（LED），激起广泛兴趣。[J.H.Burroughes,etal.,Nature,347(1990)539]1991年，UCSB使用可溶性PPV衍生物制备出PLED,并大大提高了PLED的发光量子效率,促进了PLED的实用化研究.[D.Braun,A.J.Heeger,ApplPhysLett,1991,58,1982～1984.]1992年UNIAX公司制备出可溶性导电聚合物,解决了导电聚合物的加工性难题,为导电聚合物的大规模应用铺平了道路.[Y.Cao,etal.,Synth.Met.,1992,48,91-97]1995年UCSB和UNIAX公司报道了聚合物／C60本体异质结光伏电池，开辟了共轭聚合物太阳能电池的研究方向。[G.Yu,etal.Science,1995,270,1789～1791.]导电聚合物的突出优点：

它不仅具有金属和无机半导体的电和光的性质，而且具有有机聚合物的力学性能（柔韧性）和可加工性。“Conductingpolymersareremarkableinthattheycombine

theelectricalandopticalpropertiesofmetalsandinorganicsemiconductors

with

themechanicalpropertiesandprocessingadvantagesoforganicpolymers.”

---fromOct.23,1995,C&EN,p.69.

AlanJ.Heeger2000年Nobel化学奖“rewardedforthediscoveryanddevelopmentofelectricallyconductivepolymers”A.G.MacDiarmid白川英树Haideki

Shirakawa1996年诺贝尔化学奖

美国的柯尔、史沫莱和英国的克罗脱由于C60分子的形状和结构酷似英国式足球（soccer），所以又被形象地称为Soccerene（同样带有词尾-ene），中译名为“足球烯”。还有人用富勒的名字（Buckminster）的词头Buck来命名，称为Buckyball，中译名为“布基球”。克罗托等人之所以能够勾画出C60的分子结构，富勒的启示起了关键性作用，因此他们一致建议，用BuckminsterFuller的姓名加上一个词尾-ene来命名C60及其一系列碳原子簇，称为Buckminsterfullerene，简称Fullerene，中译名为富勒烯。常见共轭聚合物的分子链结构PolyacethylenePolypyrrolePolythiophenePolyanilinePoly(p-phenylene

vinylene)Poly(p-phenylene)Polyfluorene导电聚合物：PA,PPy,PAn发光聚合物：PPV,PF,PPP,PT光伏聚合物：PT,PPV导电聚合物的应用化学电源的电极材料修饰电极和酶电极电色显示固体电容器聚合物发光器件（LED&LEC,PPV和PF等）防静电和防腐蚀材料(聚苯胺等)微波吸收（隐身材料）聚合物光伏电池(PTh和PPV衍生物等)PLED和PSC的ITO电极修饰层(PEDOT,PAn等)场效应晶体管(FET)半导体材料(PTh衍生物）可以在各种基底（包括柔性基底）上使用廉价的技术成膜：旋转涂膜（spincoating）喷墨打印（inkjetprinting）丝网印刷（screenprinting）聚合物材料的易加工性和柔性特征共轭聚合物在聚合物光电子器件中的应用应用举例应用方向：薄膜太阳能电池，柔性显示装置，有机薄膜晶体管，有机存储器件，……21聚合物太阳能电池成本低，制备工艺简单可制备柔性器件重量轻聚合物光伏技术的特点晶硅非晶硅无机薄膜聚合物光伏电池效率[%]24.712.720.1～9面板效率[%]12-145-710-126寿命[yrs]25+10+10+3-5yrs能源消耗很高高高低资金投入很高高高低材料来源充足

（但供应/价格不稳定）充足短缺

（In,Te）充足毒性低高很高低柔软度无低低良好功率/重量比很低低低高预期价格[$/Watt]1.5-63-41.0-2.5~0.5023有机/聚合物太阳能电池研究领域分析中科院国科图学科咨询部吴鸣(2011.1.6.)光伏产业供需分析RussellGaudianaandChristoph

BrabecNaturePhotonics,2008,2,287优点：低价、易制备(溶液旋涂、印刷等)2.重量轻3.可制备成柔性器件聚合物太阳能电池聚合物太阳能电池的发展历史1992年，聚合物/C60间光诱导超快电荷传递的发现

N.Sariciftci,etal.,Science,1992,258,14741993年，制备双层聚合物/C60太阳能电池成功

N.Sariciftci,etal.,Appl.Phys.Lett.,1993,62,5851995年，发明“本体异质结”型单层聚合物/C60太阳能电池

G.Yu,etal.,Science,1995,270,17892002年，能量转换效率为3.3%的聚合物太阳能电池制备成功

C.Brabec,etal.,Appl.Phys.Lett.,2002,80,12882002年，提出共轭聚合物／无机半导体纳晶杂化型太阳能电池，效率达到1.7%

Huynh,W.U;etal.Science2002,295,2425-24272004年，能量转换效率达到3.85%

P3HT/PCBM,C.J.Brabec，SolarEnergyMaterials&SolarCells，83(2004)2732005年,能量转换效率达到约5％（通过热处理）

P3HT/PCBM,M.Reyes-Reyes,etal.,Appl.Phys.Lett.,2005,87,083506W.L.Ma,etal.,Adv.Funct.Mater.,2005,15,1617OPV:Anorganicphotovoltaiccell(OPVCell)isaphotovoltaiccellthatusesorganicelectronics(organicpolymersorsmallorganicmolecules)forlightabsorptionandchargetransport.---ByWiki单层双层本体异质结（Bulkheterojunction）Merits:

廉价，大面积，柔性，轻便，等。Demerits:

效率低，寿命短。活性层材料n-Typematerials:fullerenederivatives,conjugatedpolymers,organicmolecules.p-Typematerials:conjugatedpolymers&organicmolecules.PCPDTBTPSBTBTPSiFDTBTRR-P3HTPCBMHolesElectrons+Electrode-ElectrodeD/AInterfaceDonorAcceptorhu30聚合物太阳能电池工作原理光电转换过程的五个阶段（1）光照后光敏层吸收光子形成激子（电子-空穴对）；（2)激子扩散到给体／受体界面；（3)给体中的激子将电子转移给受体，受体中的激子将空穴转移给给体，实现电荷分离；（4)电子和空穴分别沿受体和给体向负极和正极传递；（5)电子和空穴在电极／光敏层界面处分别被负极和正极收集产生光电流和光电压。聚合物太阳能电池对聚合物材料的要求JSC：使聚合物材料的吸收光谱与太阳的发射光谱更加匹配。VOC：增加聚合物的HOMO与电子受体的LUMO之间的能级差。FF：改善聚合物材料的空穴迁移率。溶解性：这是溶液加工成膜的前提。聚集和形貌：给体/受体互穿网络结构对器件性能有重要影响PCBMP3HTP3HTPCBM-2.74eV-4.76eV-3.91eV-5.93eVDELUMO=1.17eVDELUMO-HOMO=0.85eVLUMOHOMO聚合物太阳能电池面临的问题：能量转换效率较低，主要是由于：1.共轭聚合物只能吸收部分太阳光（太阳光的利用率低）。2.共轭聚合物的电荷载流子迁移率低。3.给体/受体激子电荷分离的能量损失大。太阳光谱和常用共轭聚合物吸收光谱的比较高输出电压；大输出电流；良好的填充因子。>15%的效率将会实现。AmapLightabsorptionExcitondiffusionChargeseparationChargetransportChargecollectionJscVocFFBandgapHOMO&LUMOMobilityMorphologyOthersPCESolidline:certainDashline:uncertain

Molecularstructure吸收光谱与光学带隙的测量与计算UV-Vis吸收光谱是表征材料的首要手段。吸收边的位置用来计算光学带隙。

Eg=（1240/ledge）eV分子能级的测量与计算电化学循环伏安（CV）方法通常用来测定HOMO与LUMO能级紫外光电子能谱（UPS）迁移率的测量激光飞行时间法（TOF）场效应法（FET）空间电荷限制电流法（SCLC）MolecularstructuredesignToenhancep-electrondelocalizabilityisaneffectivewaytolowerthebandgapoforganicconjugatedmaterials.Tointroduceelectrondonatinggroups,likealkoxyandamino.2.Tobuildconjugatedstructurewithpush-pullp-electroneffect.

3.TobuildconjugatedstructurewithstrongquinoidpropertiesMolecularstructuredesign

–Howtoimprovemobility?Includingtwopart:inter-andintra-molecularchargetransport.

Intermolecularchargetransportcanbeimprovedbyformingtightp-pstackingbetweenmolecules.Regioregularstructure;reducingsterichindrancecausedbybulkynon-conjugatedpart;planarconjugatedstructure;2-dimensionalconjugatedstructure;etc.Intramolecularchargetransportcanbeimprovedbyenhancingp-electrondelocalizability.Seldomstudied.(Possiblybyreducingaromaticpropertiesofconjugatedcomponents;quinoidstructure;etc.)Holemobility:3ordershigher

Z3 Z4Twistangel 38.2o 14.9o

mhole

cm2/(vs) 1.84*10-7 2.5*10-5HOMOeV

-5.2 -4.8BisEH-PFDTBTBisDMO-PFDTBTmh

(cm2V-1s-1)6×10-63×10-5HOMO(eV)-5.5-5.5Eg(eV)1.81.8J.ofPhy.Chem.C2009,

113,21202-21207.Adv.Mater.

2009,21,4238.TwoexamplesDonor:MolecularstructureoptimizationofBDT-basedpolymersashighlyefficientphotovoltaicmaterialsAcceptor:Indene-substitutedfullerenesExample1.MolecularstructureoptimizationofpolymerelectrondonormaterialsbasedonBenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene(BDT).MeritsPlanarconjugatedstructureEasyforsynthesisandpurificationPatentapplication:“Acivematerialsforphotoelectricdevices”,WO2010036494-A1Inventor(s):HOUJianhui;YANGYang.Bandgap&MolecualrenergylevelcontrolofBDT-basedpolymerAbroadscanofdifferentcombinationstogetgeneralinformation.Macromolecules2008,

41(16),6012-6018.Absorptionspectra&bandgapoftheBDTpolymersBandgap(Eg):1.1–2.0eV.CalculatedbyEg

=1240/ledge

UV-visabsorptionspectraofthepolymers. Macromolecules2008,

41(16),6012-6018.Comparisons1.H6&H8,influenceofelectrondonatinggroupEg(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)H62.06-5.05-2.69H81.97-4.56-2.662.H7&H9,influenceofstrongquinoidconjugatedcomponent.Eg(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)H71.7-5.1-3.19H91.05-4.65-3.46VocoftheBDTpolymersMacromolecules2008,

41(16),6012-6018.PBDTTTs:

Ane