Ch2有机化合物光谱和波谱分析-25

§2.5质谱法massspectrometry，MS

Ch2：有机化合物光谱和波谱分析一、质谱是什么？

质谱是一种测定各种物质的原子、分子质量的分析方法。质量是物质的固有特性之一，不同的物质有不同的质量谱－质谱，利用这一性质，可以进行定性分析；质谱谱峰的强度也与它代表的化合物的含量有关，利用这一点，可以进行定量分析。JosephJohnThomson1906NobelPrizeinPhysicsFrancisWilliamAston

1922NobelPrizeinChemistryWolfgangPaul1989NobelPrizeinPhysicsJohnB.Fenn

2002NobelPrizeinChemistryKoichiTanaka

2002NobelPrizeinChemistryNobelPrizeWinnersforMassSpectrometry根据发展历程和使用的学科领域不同，可把质谱分成：同位素质谱：无机质谱：包括无机物的定性、定量及材料的表面分析等，无机质谱分析的另一个重要领域是对固体样品进行“立体”分析，包括微区分析、表面分析、纵深分析、逐层分析等。有机质谱：它是针对有机物的质谱分析方法，与核磁共振谱、红外光谱、紫外光谱一起被称为有机结构分析的“四大谱”。主要朝着两方面发展，其一是研究有机物离子裂解机理，另一方面是运用质谱推导有机分子结构。

生物质谱：2002年诺贝尔化学奖分别表彰了两项成果，一项是美国科学家约翰·芬恩与日本科学家田中耕一"发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法"和"发明了对生物大分子的质谱分析法"，他们两人共享2002年诺贝尔化学奖一半的奖金；另一项是瑞士科学家库尔特·维特里希"发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法"，他获得了2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。质谱是重要的分析工具,应用相当广泛,其特点可以概括为：SensitivitySpeedSpecificityStoichiometry质谱法与其他主要分析方法灵敏度的比较分析方法检测灵敏度（g）NMR10-3～10-5IR10-6～10-7GC10-6～10-13UV10-6～10-7MS10-11～10-12★破坏性分析：需汽化、电离；★仪器较昂贵、复杂。二、质谱图中的各种符号意义？

由仪器直接纪录下来的质谱图是一系列尖峰，为了简化谱图，常用棒图表示。其横坐标为质荷比(m/z)，纵坐标为离子峰的强度。

1.质谱图

（1）质荷比基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（relativeintensity，RI）或相对丰度（relativeabundance，RA）为100。质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用m/z或m/e表示。M为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数目之和，如H1；C12，13；N14，15；O16，17，18；Cl35，37等。z或e为离子所带正电荷或所丢失的电子数目，通常z（或e）为1。（2）基峰（3）分子离子峰molecularionpeak

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对分子质量相等。一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特分子离子峰的质荷比即为化合物的相对分子质量有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．分子离子峰应具有下列一般特性：

(1)最大性：它既然只丢失一个电子，就应当是质谱图中m/z值最大的峰(不计它右边的同位素峰)。

(2)奇偶性：由于所有稳定的有机分子都是偶电子的(没有未成对的孤电子)，在丢失一个电子后，它依然保持了它的价态，只是成为奇数电子了，因此它应当仍然符合N（氮）规律，即分子离子峰一定是符合N规律的奇电子离子。

N规律：对于同位素纯净的稳态分子，含有奇数N原子的，分子量整数部分一定是奇数；不含N或含有偶数N原子的，分子量的整数部分一定是偶数。(3)合理性：它在高m/z区域应有合理的，通过丢失中性碎片(中性分子或游离基)而产生的碎片峰。质量差4~14、21~25、37、38等为不合理丢失。如果符合以上这3个条件，它可能是分子离子峰，也可能不是。但是如果有任何一条不符合，那么它一定不是分子离子峰。(4)碎片离子峰

fragmentionpeaks

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷碎片离子峰例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰（5）同位素离子峰（M+1峰）isotopicionpeak

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1贝农(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.55

C9H10O2

9.960.84表1有机物常见元素的同位素丰度比符号丰度比符号丰度比符号丰度比1H2H2H/1H=0.0001516O17O18O17O/16O=0.003718O/16O=0.002032S33S34S33S/32S=0.008034S/32S=0.044410B11B10B/11B=0.234328Si29Si30Si29Si/28Si=0.051130Si/28Si=0.033835Cl37Cl37Cl/35Cl=0.32412C13C13C/12C=0.011219F79Br81Br81Br/79Br=0.980

14N15N15N/14N=0.003731P127I碎片离子峰和同位素峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5①重排离子

当分子离子裂解为碎片离子时，一些通过简单键的断裂，同时还伴随着分子内原子或基团的重排生成的碎片离子，称为重排离子。如Mclafferty重排（麦氏重排）

②亚稳离子

在电离室形成的一个质荷比为的分子离子或碎片离子，在加速过程中或加速以后在进入磁场之前的短暂时间内，由于离子相互碰撞产生裂解而失去一个中性碎片，形成了质荷比为m*的新碎片离子，此即称为亚稳离子,在m1、m2和m*之间有如下关系：（6）其它离子峰③多电荷离子

有些分子在离子室中，失去2个或2个以上的电子，形成多电荷离子。其质荷比为m/2z或m/3z，在分子离子m/z的1/2或1/3位置处出现多电荷离子峰。

具有π电子系统的芳烃、杂环或高度共轭不饱和化合物，能够失去2个电子，因此双电荷离子是这类化合物的特征。

④负离子m/e基峰相对强度/%m/e分子离子峰相对强度/%3839455051626365919293944.45.33.96.39.14.18.611100（基峰）68（分子离子峰）4.9（M+1）0.21（M+2）92（M）93（M+1）94（M+2）1007.230.29表2甲苯的质谱2.质谱表m/e强度CHN5CHN4CHN3CHN2CHN12672502372242091971961831821551421411401301291281271251241181171161151141134430******************************************************************15-1715-1414-1313-1212-912-1112-1011-911-86-116-1010-79-610-710-69-89-79-69-58-88-78-68-58-48-32-61-43.质谱图三、如何利用质谱图解析化合物结构？(一）分子质量的确定

由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。（1）Ｎ律（2）质量差是否合理1、分子离子峰的识别碎片离子丢失的碎片及可能来源M-1，M-2H·，H2醛、醇等M-15M-16M-17，M-18M-19，M-20·CH3侧链甲基、乙酰基、乙基苯等·NH2，O伯酰胺、硝基苯等·OH，H2O醇、酚、羧酸等·F，HF含氟化合物M-25M-26M-27M-28M-29M-30M-31M-32M-33M-34·C≡CH炔化物CHCH，·CN芳烃、腈化物·CHCH2，HCN烃类、腈化物CH2CH2，CO烯烃、丁酰基类、乙酯类、醌类·C2H5，·CHO烃类、丙酰类、醛类NO，CH2O硝基苯类、苯甲醚类·OCH3，·CH2OH甲酯类、含CH2OH侧链CH3OH甲酯类、伯醇、苯甲醚H2O+·CH3，HS·醇类、硫醇类H2S硫醇类、硫醚类M-35，M-36M-41M-42M-43M-44M-45M-47，M-48·Cl，HCl含氯化合物·C3H5丁烯酰、脂环化合物C3H6，·CH2CO丙酯类、戊酰基、丙基芳醚·C3H7，CH3CO·丁酰基、长链烷基、甲基酮CO2酸酐·OC2H5，·COOH乙酯类、羧酸类CH3S·，CH3SH硫醚类、硫醇类M-56M-57M-59M-60M-61M-61，M-62M-79，M-80M-127，M-128C4H8戊酮类、己酰基等·C4H9，C2H5CO·丙酰类、丁基醚、长链烃C3H7O·丙酯类CH3COOH羧酸类、乙酸酯类CH3C(OH)2·乙酸酯的双氢重排·SC2H5，C2H5SH硫醇类、硫醚类·Br，HBr含溴化合物·I，HI含碘化合物表3常见由分子离子丢失的碎片及可能来源2、相对分子测量的精确测定问题：分子式分别为C3H4O、C2H4N2、C4H8的化合物其相对分子质量都是56，它们的分子离子峰都应该位于m/z为56处，这样就难以区分这个m/z=56的峰到底是由哪一个化合物产生的。

根据规定12C的相对原子质量恰好是12，其它各元素的相对原子质量并不是整数，例如1H=1.00785、16O=15.994915、14N=14.003074。用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精确质量，随仪器的分辨率增加，测量的精度增加，得到误差±0.006的精确质量。

1、同位素丰度法该法是通过正确测定分子离子峰M和分子离子的同位素（M+1）、（M+2）峰的相对强度，然后根据（M+1）/M和（M+2）/M的质量分数来决定分子式。常有两种途径：（1）查Beynon表法

例2-19有一化合物在质谱的高质量区有三个峰，m/z150，151，152（设150为分子离子峰）它们的强度比如下，求该化合物的分子式。150（M）100%151（M+1）9.9%152（M+2）0.9%(二）分子式的确定（2）利用同位素峰的相对丰度推导化合物分子式

设由C、H、O、N组成的化合物通用分子式为CxHyNzOw其中：x、y、z、w分别为C、H、N、O的原子数目根据价键规则，氢的数目y=M-（12x+16w+14z）/1最后判断导出的分子式是否合理，合理的分子式，除该式的式量等于相对分子质量外，还要看其是否符合氮律，不饱和度是否合理，UN<0，不合理，UN过大而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，也不合理。（三）质谱图解析程序

1、标出各峰的质荷比数，尤其要注意高质荷比区的峰。2、识别分子离子峰。首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理。然后判断其是否符合氮律。如两者均相符，可认为是分子离子峰。3、分析同位素峰的相对强度比及峰与峰间的△m值，判断化合物是否含有C1，Br，S，Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。

4、推导分子式，计算不饱和度。或由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子进行推导，并与其他方法配合。5、由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。对于相对分子质量约为200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。

6、由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。粗略地推测化合物的大致结构，书上表2-28列出质谱中常见碎片离子的质量和可能的结构组成，可供参考。7、综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，推导出化合物的可能结构。8、分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其他谱（1H-NMR，IR）配合，确证结构。例2-24某化合物的质谱图和质谱数据如下,推化合物分子式m/zRAm/zRAm/zRAm/zRAm/zRA152728293.03111413.930313239731.30.380.81404142431.33.68.73.24445565758290.893.51.310059717273743.90.3619311.9知识拓展：常见化合物的质谱图（1）直链烷烃1、饱合烃的质谱图

alkanesσ―断裂

σ-cleavage正己烷正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z

：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……