第六章光学材料

第六章光学材料

夜明珠萤石的基本性质

（一）矿物名称

萤石（Fluorite）。

（二）化学成分

CaF2，含杂质较多，Ca常被Y和Ce等稀土元素替代，此外还含有少量的Fe2O3，SiO2和微量Cl，O3，He等。

（三）晶系及结晶习性

萤石为等轴晶系。单晶主要为立方体，少数为菱形十二面体、八面体。立方体晶面上常出现与棱平行的网格状条纹，集合体为粒状、晶簇状、条带状、块状等。

（四）光学性质

1．颜色

纯净的萤石为无色，但因含有较多Y、Ce、Ca等元素，造成萤石结构空位，产生色心而致色，常见的颜色有浅绿色至深绿色，蓝、绿蓝、黄、酒黄、紫、紫罗兰色、灰、褐、玫瑰红、深红等

Nd:GlassNd:YAGNd:YVO4Nd:LSBNd:YLFRuby激光晶体激光原理

受激吸收、自发辐射和受激辐射

发明了被誉为“中国牌晶体”的非线性光学晶体BBO、LBO。其中BBO晶体获1986年度中科院科技进步特等奖，LBO晶体获1990年度中科院发明壹等奖，1991年度国家发明壹等奖。BBO偏硼酸钡、LBO四硼酸锂晶体晶体还分别于1987、1989年获美国光电子产业界颁发的十大光电子产品奖。陈创天本人也先后获得1987年度第3世界科学院化学奖，1990年激光集锦（LaserFocusWorld）杂志颁发的工业技术成就奖人工晶体陈创天人工晶体偏硼酸钡BBO晶体BBO晶片

光学材料:主要是光介质材料，是传输光线的材料，这些材料以折射、反射和透射的方式，改变光线的方向、强度和位相，使光线按预定的要求传输，也可以吸收或透过一定波长范围的光线而改变光线的光谱成分。光学材料主要包括光纤材料、发光材料、光色材料以及红外材料等。光学功能材料:近代光学的发展，特别是激光的出现，使另一类光学材料，即光学功能材料得到了发展。这种材料在外场（力、声、热、电、磁和光）的作用下，其光学性质会发展变化，因此可作为探测和能量转换的材料，成为光学材料中一个新的重要分支。光学功能材料电光材料声光材料磁光材料光发射材料（外光电效应）光电效应光导材料（内光电效应）光导效应6.1光纤材料

20世纪60年代发现了激光，这是人们期待已久的信号载体。要实现光通讯，还必须有光元件、组件及信号加工技术和光信号的传输介质。1966年英国标准电信实验室(STL)的中国科学家高锟(K．C．Kao)发表论文，论证了把光纤的光学损耗降低到20dB／km以下的可能性（当时光纤的传输损耗约为1000dB／km），预测光纤通讯的未来，被誉为光纤通讯的先驱。1970年，美国康宁玻璃公司拉制出世界第一根低损耗光纤，这是一根高二氧化硅玻璃光纤，长数百米，损耗低于20dB／km(降低为1966年光纤损耗的1/50)。十多年后，高二氧化硅玻璃光纤的损耗又降低了两个数量级，约为0.2dB／km，几乎达到了材料的本征光学损耗。图6-1光纤通讯过程示意图·光源是光波产生的根源。

·光纤是传输光波的导体。

·光发送机的功能是产生光束,将电信号转变成光信号,再把光信号导入光纤。

·光接收机的功能负责接收从光纤上传输的光信号,并将它转变成电信号,经解码后再作相应处理。

然而，多组分玻璃光纤因其材料难以提纯，以及此类玻璃的均匀性差，而使光纤的最低损耗仍相当大，约为4dB／km。近20年，各种各样的光纤层出不穷，除了通信用多模、单模光纤外，近年来又出现各种结构不同高双折射偏振保持光纤、单偏振光纤，以及各种光纤传感器用的功能光纤、塑料光纤等。光纤的最初应用是制作医用内窥镜，但其大量地应用仍在通信方面，现在已成为通讯的重要网络。许多国家建造了光纤通信系统，横跨大西洋、太平洋的海底光缆已投入使用，使全世界进入信息时代。

图6-1为为光纤通讯过程示意图。

图6-1光纤通讯过程示意图

光纤通讯发展如此之快的原因是由于它具有一些优点，如传输损耗低，频带宽；小的尺寸和弯曲半径及重量轻等，使它在飞机、轮船、拥挤的城市地下管道的应用都具有优越性。由于是介电波导，可以避免许多问题，如辐射干涉等。因为光纤损耗恒定，所以可以很容易满足系统高参量传输的需要，特别是对传送声、数据和图象信号。另外，光纤不只是作为通讯载体介质，还可以作为传感器材料，在各学科领域都得到应用。有人估计飞机上的测试设备及自动驾驶系统都可实现光控过程，以减轻重量、小型化，并使信息传递保密性更好，比电控更具优越性。

6.1.1光纤构成及分类

光纤是用高透明电介质材料制成的非常细(外径约为125~200μm)的低损耗导光纤维，它不仅具有束缚和传输从红外到可见光区域内的光的功能，而且也具有传感功能。一般通信用光纤的横截面的结构如图6-2所示。

图6-2光纤横截面结构示意图（a）光纤

（b）三层结构心线

光纤构成光纤本身

（纤芯、包层）包覆层

（一次被覆层、缓冲层、二次被覆层）图6-2光纤横截面结构示意图（a）光纤

（b）三层结构芯线

光纤本身由纤芯和包层构成，见图6-2(a)，纤芯是由高透明固体材料(如高二氧化硅玻璃，多组分玻璃、塑料等)制成，纤芯的外面是包层，用折射率较低(相对于纤芯材料而言)的有损耗(每公里几百分贝)的石英玻璃、多组分玻璃或塑料制成。这样就构成了能导光的玻璃纤维—光纤，光纤的导光能力取决于纤芯和包层的性质。

上述光纤是很脆的，还不能付诸实际应用。要使它具有实用性，还必须使它具有一定的强度和柔性，采用图6-2(b)所示的三层芯线结构。在光纤的外面是一次被覆层，主要目的是防止玻璃光纤的玻璃表面受损伤，井保持光纤的强度。因此，在选用材料和制造技术上，必须防止光纤产生微弯或受损伤。

通常采用连续挤压法把热可塑硅树脂被覆在光纤外而制成，此层的厚度约为100~150μm，在一次被覆层之外是缓冲层，外径为400μm，目的在于防止光纤因一次被覆层不均匀或受侧压力作用而产生微弯，带来额外损耗。因此，必须用缓冲效果良好的低杨氏系数材料作缓冲层，为了保护一次被覆层和缓冲层，在缓冲层之外加上二次被覆层。二次被覆层材料的杨氏系数应比一次被覆层的大，而且要求具有小的温度系数，常采用尼龙，这一层外径常为0.9mm。光纤芯部的材料一般是非晶态的SiO2、掺杂GeO2、P2O5等。根据设计变化成分取得必要的折射率。包覆层的折射率要与芯部材料匹配，以改善强度，降低污染，减少光的散射损失。

光纤按芯部折射率变化来分类，有突变(阶跃)光纤和渐变(梯度)光纤两大类，见图6-3。图6-3光纤的种类和光的传播（a）阶跃型多模光纤（SI光纤）（b）梯度度型多模光纤（GI光纤）（c）单模光纤（SM光纤）

阶跃型多模光纤和单模光纤的区别仅在于，后者的芯径和折射率差都比前者小。设计时，适当地选取这两个参数，以使得光纤中只能传播最低模式的光，这就构成了单模光纤。阶跃型多模光纤和单模光纤的折射率分布都是突变的，纤芯折射率均匀分布具有恒定值nl，而包层折射率则为稍小于n1的常数n2，n(r)可表示为：

其中，r为离纤芯纵轴的径向坐标，a为纤芯半径。

在梯度光纤中，纤芯折射率的分布是径向坐标的递减函数，而包层折射率分布则是均匀的，可用下式表示：

其中g为幂指数，一般取2。

按光在光纤中传播的模式来分有单模和多模光纤(见图6-4)。图6-4单模和多模光纤的几何尺寸

按材料种类分

玻璃光纤、塑料光纤和红外光纤塑料光纤一般直径较大(1mm)，传输距离较近，在几十米以内，大孔径，光耦合效率高远红外区域石英光纤损耗较大，所以正在研究红外用光纤。应用前景较大的是氟化物光纤从传感的角度来分，可以分为传输光纤和功能光纤6.1.2光在光纤中传输的基本原理

如果有一束光投射到折射率分别为n1和n2的两种媒质界面上时，(设n1＞n2)，入射光将分为反射光和折射光。入射角θ1与折射角θ2之间服从光的折射定律：

当θ1=sin-1n2/nl时，折射角θ2为直角，这时入射光线全部返回到原来的介质中去，这种现象叫光的全反射。此时的入射角θ1=sin-1n2/nl叫做临界角。在光纤中，光的传送就是利用光的全反射原理，当入射进光纤芯子中的光与光纤轴线的交角小于一定值时，光线在界面上发生全反射。光在光纤中传输的基本原理n1n2θ1θ2

发生全反射时，光将在光纤的芯子中沿锯齿状路径曲折前进，但不会穿出包层，这样就完全避免了光在传输过程中的折射损耗，如图6-5所示。图6-5光在光学纤维中的传播途径

传输模式是光学纤维最基本的传输特性之一。若一种光纤只允许传输一个模式的光波，则称它为单模光纤。如果一种光纤允许同时传输多个模式的光波，这种光纤为多模光纤。光学上把具有一定频率，一定的偏振状态和传播方向的光波叫做光波的一种模式，或称光的一种波型。

多模光纤直径为几十至上百微米，与光波长相比大得多，因此，许多模式的光波进入光纤后都能满足全反射条件，在光纤中得到正常的传输。在光纤的输出端可以看到光强度分布的不同花样，即在输出端出现多个亮斑，一个亮斑代表多模光纤所传输的一种模式的光波。

单模光纤的直径只有3~10μm，同光波的波长接近。在这样细的光纤中，只有沿着光纤轴线方向传播的一种模式的光波满足全反射条件，在光纤中得到正常的传输。其余模式的光波由于不满足全反射条件，在光纤中传送一段距离后很快就被淘汰。

1多模光纤的传输频率主要受到模式色散的限制，所以传输的信息量不可能很高。

2单模光纤不存在模式色散，所以传输频带比多模光纤宽，传输的信息容量大。在大容量、长距离光纤通信中单模光纤具有美好的应用前景。但单模光纤直径太细，制造工艺要求高，所以目前使用还不普遍。多模光纤由于直径较粗，制造工艺比单模光纤简单些，在使用中光纤的连接与耦合也比单模光纤容易得多。目前光通信所使用的光纤，大多是多模光纤。

光在光纤中传播损耗光在光纤中传播是有损耗的，这是光纤通信中最重要的问题。这是由于在光纤中存在两种损耗机制：1一种是吸收，这是光与光纤本身（在某些波长情况下）和光纤中的杂质相互作用的结果，引起电子跃迁。其后这些电子放出另一种波长的光子或者把能量变成机械振动（热的形式）放出。2另一种能量损失是散射的方式，纤维的组织结构的不完整性（尺寸上可能大于或小于所传导的波长）可以引起光更改传播方向，逸出光导纤维。这些损耗都需要通过控制光纤的制备过程及选择合适的工艺参数来降低。

6.1.3石英光纤制备方法

迄今为止，

大量付诸于实际应用的光纤仍只有玻璃光纤和塑料光纤两种，特别是二氧化硅石英光纤。当今实用的石英光纤制造技术，是首先生产预制棒，预制棒由芯层和包层组成，它的截面的几何尺寸和折射率分布与其控制的光纤一致，然后将预制棒加热的一端拉制成光纤。为了提高生产效率和降低成本，预制棒向大棒的方向发展，目前一根预制棒可以拉制200Km光纤。特别是采用了高纯度的合成管技术后，缩短了制棒时间，稀释了杂质，降低了光纤的光损耗，提高了光纤的机械性能，改善了光纤质量。当今加工技术的发展和计算机控制技术的应用，几乎可以使人们得到任意形状和折射率分布的预制棒。

目前用于实际生产的制棒工艺主要有四种：即美国康宁公司发明的OVD法，美国前AT&T公司开发的MCVD法，日本NTT公司研究出的AVD法及荷兰前Philps公司发明的PCVD法。（1）管外气相沉积——OVD法OVD法生产预制棒分两步进行。首先，将一根熔融石英玻璃母棒沿其纵轴在车床上转动，将氧气和掺杂剂如SiCl4，GeCl4，BCl3，POCl3，送进喷灯，喷出的气体在高温燃烧时，发生水解反应生成氧化物粉尘沉积在均匀旋转的母棒上，见图6-6。如果喷灯也沿纵向来回运动，就一层层地生成一个多孔预制棒。

OVD法通过改变送进喷灯的每路气体的流量来控制沉积在母棒上每层的掺杂含量，从而实现对折射率分布的控制。对于梯度型折射率分布的多模光纤来说，逐层减少GeCl4的流量，直到最后沉积纯SiO2作为包层，这样就可以实现其折射率分布。图6-6OVD法工艺简图

当用作光纤纤芯和包层的沉积层达到一定的量后，停止沉积过程，从大的多孔预制棒中取出作为沉积基础的母棒。第二步是对多孔预制棒在1400-1600℃之间进行烧结，使疏松的氧化物粉末熔缩成一根透明的，无气泡的固体玻璃棒，即所谓的玻璃化过程。在烧结期间，要不断地用Cl2作为干燥剂喷吹预制棒，使残留水从玻璃上除去，从而降低因为OH离子吸收而带来的光纤衰减的增加。（2）气相轴向沉积法——AVD法AVD法与OVD法一样，均属管外沉积法。这两种沉积方法的基本原理是一致的，区别在于沉积次序。OVD法沿纵向逐层沉积，并沿纵向逐渐变粗。AVD法逐层沉积预制棒横截面并沿纵向逐渐增长的过程，其工艺简图见图6-7。图6-7AVD法工艺简图

预制棒的折射率分布是利用掺杂材料的混合比例随反应温度而变化的性质，通过控制氢氧喷灯的个数、位置、角度和火焰形成来加以实现的。

AVD法是利用火焰水解反应生成多孔棒，不可避免地有OH离子残存于多孔棒内，因此在对多孔棒进行玻璃化烧结的同时

，要进行脱水处理，脱水处理的基本原理是把OH根与Cl，Br，F等卤族元素进行置换，经加水分解反应而合成玻璃烟尘。脱水烧结过程即玻璃化的过程，给制造低衰减光纤提供了良好的条件。

（3）改进的化学气相沉积法——MCVD法美国Bell实验室首先利用MCVD法得到了掺Ge的熔融硅化学纤维。图6-8是MCVD工艺的设备及工艺简图。

图6-8MCVD法工艺简图

MCVD工艺的基本设备包括三大部分：车床、供气系统和废气处理系统。车床具有很好的稳定性，主要起夹持、稳定旋转预制棒的功能，另外支持氢氧喷灯的来回移动。供气系统是将金属卤化物与高纯O2一起送入石英管内。反应方程式如下：

SiCl4+O2→SiO2+2Cl2↑

GeCl4+O2→GeO2+2Cl2↑沉积过程中产生的氯气为有害气体，同时废气中还含有未附着在管壁的细小玻璃粒子。所以在排气端有一净化处理系统，让尾气被含有NaOH的碱溶液冲刷，发生酸碱中和反应。（

4）等离子体化学气相沉积法——PCVD法1976年，荷兰Philips公司发明了等离子体化学沉积方法来制作光纤预制棒。PCVD和MCVD法均属管内法，两者大同小异，主要区别在于提供反应能量的方式不同，反应机理有些不同。图6-9为PCVD工艺简图。图6-9PCVD法工艺简图

矩形波导将磁控管产生的微波传至谐振腔内再集中反射于石英衬管的管子中心，这一强电磁场将会使通过石英衬管的低压气体电离，而形成等离子态。在此状态之下，粒子之间充分反应，反应效率远比其他工艺效率高。由于反应所需的能量是由电磁波的方式直接耦合到石英衬管中央的，这就一方面避免了从外部过度加热石英衬管而导致的变形，另一方面也使OH离子向芯部的扩散速度减缓，保证了光纤的几何性能和光学性能。

PCVD避免了反应物的蒸发，提高了原材料的利用率。反应后产生的尾气和未沉积在管壁的反应物经由过滤器和NaOH清洗剂中和反应后变为无害物质。(5)光纤拉丝工艺石英光纤制作的第二阶段是把预制棒拉丝成光纤，目前拉丝正朝着大长度、高速率、在线改善光纤指标、在线筛选和着色等综合化的方向发展。图6-10为拉丝工艺简图。

图6-10光纤拉丝工艺简图

首先将预制棒夹持于预制棒馈送架上，该架可以自动控制进棒的速度和深度。石墨炉提供一个2000℃左右的高温环境，为避免高温氧化，炉中通以惰性气体。预制棒被加热熔化，其顶端的悬垂玻璃头靠重力下落。丝径降到一定值时开始穿丝，拉丝速度达到一定值后开始打开涂覆器及固化装置，对裸光纤涂上树脂加以保护。

整个光纤拉丝塔是一个自动控制系统。在未加树脂之前的裸光纤由一激光测径仪测控，若光纤直径偏离设定值，如大于设定值，则可以通过加快拉丝速率，减缓进棒速率或降低炉温等方式加以调整。

经两次涂覆的光纤最终被盘在收线盘上，拉丝工序即告完成。拉丝工艺要解决三个方面的问题：一是光纤的几何尺寸。如裸光纤的直径要控制在125±1μm范围内，除了有一个良好控制的负反馈系统外，同时也要求设备的状态稳定，另外两层涂覆层均要与裸光纤同心。这就要求预制棒馈送路径与光纤所经历的路径完全在一条垂线上，即与垂线正交的平面为水平面。二是光纤的光学性能，如衰减。残存应力的存在会增大衰减，若是涂覆层和裸光纤之间存在内应力还会增加弯曲损耗。当今高速率大容量的传输要求，对光纤的偏振模色散(PMD)指标提出了很高的要求。由于PMD主要由光纤中的残存应力和其几何不均匀性引起，所以在拉丝过程中要严格控制拉丝张力和炉温。三是机械强度问题。

光纤的机械强度在拉丝过程中主要受五个因素的影响：①预制棒表面本身存在缺陷，如划伤、杂质附着和清洗液残留等；②炉内保护气体不纯，炉体上下出口处漏气和气流不稳带进O2等；③高温下石墨炉中发热体或其他配体游离出来的C离子会与SiO2中的Si4+生成非常坚硬的SiC粒子，裸光纤也会在表面形成缺陷；④光纤在石墨炉和涂覆器之间气体环境不纯；⑤塔身准直不好，或附件没有与塔身保持平直，使光纤在拉丝过程中被损伤。

6.2光色材料

材料受光照射着色，停止光照时，又可逆地退色，这一特性称为材料的光色现象。这类材料称为光色材料。

6.2.1光色玻璃根据照相化学原理制成的含卤化银的玻璃是一种光色材料。它是以普通的碱金属硼硅酸盐玻璃的成分为基础，加入少量的卤化银如氯化银（AgCl）、溴化银（AgBr）、碘化银（AgI）或它们的混合物作为感光剂，再加入极微量的敏化剂制成，加入敏化剂的目的是为了提高光色互变的灵敏度。敏化剂为砷、锑、锡、铜的氧化物，其中氧化铜特别有效。将配好的原料采用和制造普通玻璃相同的工艺，经过熔制、退火和适当的热处理就可制得卤化银光色玻璃。

着色和退色机理如下：铝硅酸盐玻璃中引入的银盐(0.2～0.7%)和卤素(0.2%Ag化学计量)，经过熔化、成型和热处理后，会使卤化银亚微晶体聚集成一定大小(100~250Å)，在紫外线或太阳光等短波长的光线辐照下，将引起光分解，产生胶态银原子，当银原子集中到一定程度，就形成Ag胶体，产生着色。由于光分解后的卤素不能从玻璃基体的晶格中逸出，因此，当停止光辐照后，由于热或长波长的光的作用，银原子与卤素再结合，又回到原有的卤化银状态：

在式中，当hν1>hν2时，反应向左边进行，此为着色过程。而当hν2＞hν1或被加热时，反应向右边进行，称为退色过程。在黑暗中及室温下，由于分子热运动，玻璃也会缓慢退色。

玻璃中加入微量氧化铜会引起敏化剂(即增感剂)作用，促使上述反应向左进行。Cu+在卤化银的微晶中，是作为空穴的俘获中心，能提高Ag的着色灵敏度至若干数量级。

光色玻璃的性能可根据需要进行调节。改变光色玻璃中感光剂的卤素离子种类和含量，就可调节使光色玻璃由透明变暗所需辐照光的波长范围。如仅含氯化银晶体的光色玻璃的光谱灵敏范围为紫外光到紫光；若含氯化银和溴化银晶体，则其灵敏范围为紫外光到蓝绿光区域。光色玻璃熔制后，要进行热处理。通过控制温度与时间，可控制玻璃中析出的卤化银晶体颗粒大小，从而达到调节光色玻璃的光色性能的目的。

一些单晶体也具有光色互变特性，用白光照射掺稀土元素(Sm)和铕(Eu)的氟化钙(CaF2)单晶体时，晶体呈绿色；如果这晶体用紫外光照射一下，绿色就退去，变成无色，如再用白光照射，又会变成绿色。

光色晶体对于光色晶体颜色的可逆变化，通常是由于材料中(含微量掺杂物)存在两种不同能量的电子陷阱，它们之间发生光致可逆电荷转移。在热平衡时（光照处理前），捕获的电子先占据能量低的A陷阱，吸收光谱为A带。当在A带内曝光时，电子被激发至导带，并被另一陷阱B(能量高于A陷阱)捕获，材料转换成吸收光谱为B带的状态，即被着色了。如果把已着色的材料在B带内曝光（或用升高温度的热激发）时，处于B陷阱内的电子被激发到导带，最后又被A陷阱重新捕获，颜色被消除。

CB

AeBVB对LiNbO3晶体而言A=Mn,B=Fe,e:A→B(光色）A=Cu,B=Fe,e:B→A(漂白）A=Cu,B=Ce,e:A—B(不敏感）光色材料一个重要用途是作为光存储材料，由于光色材料的颜色在光照下可逆变化，所以产生两种型式的光学存储，即“写入”型与“消除”型，写入型是用适当的紫光或紫外线辐射来“转换”最初处于热稳定或非转换态的材料；消除型是用适当的可见“消除”光对预先在转换辐射下均匀曝光而变黑的材料进行有选择的光学消除。

光色材料用于全息存储具有如下特点：(1)存储信息可方便地擦除，并能重复进行信息的擦写；(2)具有体积存储功能，利用参考光束的入射角度选择性，可在一个晶体中存储多个厚全息图；(3)可以实现无损读出。

CPRCrystalZI1(0)I2(0)I2(L)I1(L)2θ6.3红外材料

1800年，英国物理学家赫舍尔发现太阳光经棱镜分光后所得到光谱中还包含一种不可见光。它通过棱镜后的偏折程度比红光还小，位于红光谱带的外侧，所以叫红外线。红外线同可见光一样在本质上都是电磁波。它的波长范围很宽，从0.7μm到1000μm。红外线按波长可分为三个光谱区：近红外(0.7~15μm)，中红外(15~50μm)和远红外(50~1000μm)。红外线与可见光一样，具有波的性质和粒子的性质，遵守光的反射和折射定律；在一定条件下产生干涉和衍射效应。

红外线与可见光不同之处：（1）红外线对人的肉眼是不可见的；