第5章+旋光异构

第五章旋光异构Ⅰ旋光异构现象与旋光性Ⅱ手征性和旋光异构Ⅲ

含手征性碳原子的链状化合物旋光异构现象同分异构分为构造异构和立体异构构造异构立体异构碳链异构官能团异构位置异构互变异构构象异构构型异构同分异构顺反异构旋光异构1.旋光异构现象乳酸（羟基丙酸）：

CH3CH(OH)COOH肌肉运动可以产生糖经乳杆菌发酵牛奶变酸也能产生Ⅰ旋光异构现象与旋光性这三种途径所得乳酸均可以用上述结构表示。但它们表现出的性质不尽相同。显然乳酸应该存在异构体。但是，对于具有相同结构式：CH3CH(OH)COOH的前提下讨论异构体，在二维平面似乎有些不可能，但如果我们将其放入三维空间讨论，那就能理解了，——这就是本章将要讨论的另一种异构现象：旋光异构。平面偏振光和旋光性(Plane-polarizedLightandOpticalActivity)光的偏振普通光2.旋光性1)旋光异构体特点：当偏振光通过它的溶液或纯液体时,可使偏振光的偏振面发生偏转。

问题：什么是偏振光？什么是偏振面？起偏镜？检偏镜？平面偏振光的旋转光源起偏镜偏振光有旋光性的样品管检偏镜与刻度盘

2)旋光性:使偏振光的偏振面发生改变的性质。

3)旋光性物质:具有旋光性质的物质。如：乳酸、葡萄糖。4)非旋光性物质:对偏振光不发生影响的物质。如：水、乙醇。5)旋光度：旋光性物质使偏振光的偏振面旋转的角度，叫该物质的旋光度。用表示。6)右旋体：使偏振光的偏振面向右旋转的物质。用（+）或（d）表示右旋。7)左旋体：使偏振光的偏振面向左旋转的物质。用（-）或（l）表示左旋。8)旋光仪：测定旋光物质大小和旋转方向的仪器。

9)比旋光度：在一定条件下，旋光度是旋光物质所特有的常数，这一常数用比旋光度

[]

t

来表示。：旋光仪中的读数。T：测定时温度c：样品溶液的浓度。：光源的波长L：盛溶液的管长。一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长=589.3nm,相当于太阳光谱中的D线，若测定温度为20℃，则比旋光度表示为[]D20。c·L[]

t

=例如：葡萄糖水溶液，使偏振光向右旋转，在20℃时用钠光源测其比旋光度为52.7°，表示为：[]D20=+52.7°（水）

肌肉运动产生的乳酸

[]D20=+3.82°糖发酵产生的乳酸

[]D20=-3.82°牛奶变酸产生的乳酸

无旋光度注意：1)同一化合物，比旋光度是相同的。（要求：光源、温度相同）

2)规定：左旋：检偏镜逆（反）时针旋转,为“-”。右旋：检偏镜顺时针旋转,为“+”。

Ⅱ手征性和旋光异构1.手性和手性分子1)手征性：指实物与镜像不能相互重合的性质。（如同人的左手与右手一样，∴称手征性，简称：手性）2)手性分子：具有手征性性质的分子，称为手性分子。实物镜像规定：纸平面上纸后面纸前面CH3CHCH2CH3OH

CCH3HC2H5OHCCH3HC2H5HO3)对映异构:具有手性,实物和镜像不能叠合而引起的异构。手性分子和它的镜像互为对映异构。对映异构体使偏振光的偏振面发生偏转，即具有旋光性，∴对映异构又称为旋光异构体。实物镜像一对对映异构体CH3CHCOOHOHCCH3HOHCCH3HHOCOOHHOOC4)结构特点：中间C原子连接的四个原子（或基团）不同，这个中间C原子叫手性C原子，或叫不对称C原子。用C＊表示。检验手性分子常用的方法——偏振光。例如：乳酸CH3C＊H(OH)COOH

在生物体内，大量存在手性分子。例如：

a.葡萄糖有营养的是它的右旋体。

b.氯霉素,只有左旋有疗效。

c.麻黄素,右旋体不仅没有疗效而且还干扰左旋的作用。充分必要条件：分子为不对称分子。

(怎样判断不对称？只要理解对称就可以了)分子对称因素：对称面、对称中心、对称轴。思考:

怎样判断一个分子为手性分子?or怎样判断一个化合物是否存在旋光异构?2.分子的手性与旋光异构1)对称面：若有一个平面能将分子切成两部分，其中

()

一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是这个分子的对称面。结论：有对称面的分子，实物和镜像能重叠，无手性，无对映异构体。2)对称中心：分子中有一点p，若在离p等距离的（i）两端有相同的原子，则p点为该分子的对称中心。对称面1,1-二氯乙烷反-1,2-二氯乙烯对称中心p反-1,3-二氟-2,4-二氯环丁烷结论：有对称中心的分子，实物和镜像能重叠，无手性，无对映异构体。p反—1、2—二氯乙烯3.对称轴(c):穿过分子画一直线，以它为轴旋转一定角度后，可以获与原来分子相同的构型，这一直线叫对称轴。甲烷分子：C22—旋转360°能重合2次。注意：对称轴不能作为分子有无手性的判据。它与它的镜像能重合。∴不是手性分子。思考：如果将四个H换成均不相同的基团，分子是否有手性？判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子有无、i

。若既没有、又没有i

，则这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性。若分子有或i，则这个分子无手性。例如：判断下面分子有无手性。分子既无、又无i

。∴它们是手性分子，为旋光异构体。注意：若分子中含有c，分子就可能有手性，但最终还要看分子是否对称。大结论Ⅲ

含手性碳原子的链状化合物旋光异构体1.含一个手性碳原子的化合物1)对映体和外消旋体若分子中只含一个手性碳原子，则这个化合物具有手性。且只有两种旋光异构体，二者之间互为实物—镜像不能重叠的关系，为一对对映异构体。例如：乳酸CH3C＊H（OH）COOH含一个手性碳原子，存在一对对映异构体，一个为左旋体，一个为右旋体，它们的比旋光度大小相等且方向相反。如果等量的左旋体和右旋体混合时，它们的旋光能力抵消，没有了旋光性。像这样：等量对映异构体的混合物称做外消旋体。常用（±）或dl表示。注意：外消旋体一般不是用这种方法配制的，而是在化学反应中，左旋体和右旋体的形成机会相等，直接形成的。它与左（右）旋体的物理性质有差别，但化学性质相同。如前面提到的：

比旋光度mp

肌肉运动产生的乳酸是右旋体,即(+)—乳酸+3.82°53℃糖发酵产生的乳酸是左旋体,即(﹣)—乳酸-3.82°53℃牛奶变酸产生的乳酸为外消旋体,(±)—乳酸无旋光性18℃①透视式：(伞形式)特点：构型直观。缺点：书写麻烦。规定：手性C原子在纸平面上，与它在同一平面的原子或基团用细实线相连，在纸平面前方的用楔形线相连，在纸平面后的用虚线相连。乳酸2)旋光异构体构型的表示方法:(在二维平面表示三维构型式)透视式费歇尔(Fischer)式②费歇尔投影式：规定：碳链放在竖直方向，将碳链中编号为1的C放在竖线上方，手性C原子放在纸平面上用＋字表示，竖线表示在纸平面后方，横线表示在纸平面前方。即：横前竖后

写出CH3CHOHCOOH的对映异构。*OHCOOHCH3HCOOHCH3HHO⑥其他基团放在横线两端123or①编号③将手性C放在+字心上④将1号C放在竖线上方⑤和C*相连的另一C基团(CH3基)放在竖线下方②画+字练习:

写出分子CH3CH2CHClCHO的费歇尔投影式。2)旋光异构体的命名两种命名法：D、

L命名法和R、

S命名法①

D、L命名法：选定甘油醛作为标准。规定：右旋甘油醛中手性C上具有羟基（—OH）在右边的结构，并定为D构型；那么它的对映异构体就是左旋的，并为L构型。即：CHOOHCH2OHHCHOCH2OHHHOD（+）—甘油醛L（﹣）—甘油醛并还规定，凡是可以由D(+)—甘油醛通过不改变手性C原子构型的一系列化学反应而衍生得到的旋光异构体都属于D构型；凡是L(-)—甘油醛构型相同的都属于L构型。d、l分别代表右旋体和左旋体，与符号(+)、(-)相当.D、L则代表旋光异构的构型，与旋光性无关。CHOOHCH2OHHCOOHOHCH2OHHCOOHOHCH3H[O][H]D(+)-甘油醛D(-)-甘油酸D(-)-乳酸

D、L命名法只适应于和甘油醛类似结构化合物，如：糖和氨基酸类。对于其它一些旋光异构体命名常使用R、S命名法.②

R、S命名法规则：b.找出最小取代基放在对面最远处，再由前面观察另外三个取代基由大（较优基团）到小顺序，若为顺时针方向排列，则构型为R；若为反时针，则为S构型。a.先将与手性C原子相连的4个不同基团按次序规则排列。COOHOHCH3HCCOOHHOHCH3CCOOHHHOCH3观察方向R(-)—乳酸反时针观察方向顺时针S(-)—乳酸COOHCHHHO3注意：R、S与D、L一样表示手性C原子的构型，与旋光性无关。S—3—甲基—1—戊烯OCH3ClHCH3R—氯乙基甲醚CH=CH2HCH2CH3CH3CH3ICH2CH3HFClBrH答案：S—2—碘丁烷R—氟氯溴代甲烷在掌握了费歇尔投影式（横前竖后）和手性C原子命名法，应记住以下规律：①不能离开纸平面翻转；②在纸平面上旋转90°偶数倍or平移，手性C构型不变；③若旋转90°的奇数倍，则构型由R变为S（or由S→R）；④任意两个原子或基团对调，则R→S，orS→R；⑤将其中任意三个基团按一定方向依次轮换位置，构型不变。R—乳酸COOHOHCH3H旋转90°或其奇数倍HCOOHOHCH3CH3HCOOHHO旋转90°或其奇数倍—OH与—CH3对调COOHCH3OHH—CH3与—H对调COOHHOHCH3S—R—S—R—HC2H5BrCH3BrHCH3C2H5BrCH3HC2H5CH3BrC2H5HabcdS—2—溴丁烷S—

S—

R—练习：

用R、S命名法命名化合物a，并指出其余化合物b、c、d与a的关系（指同一物或对映异构体）2.含两个手性碳原子的旋光异构1)含两个不同手性C原子的化合物

例如：2-羟基-3-氯丁二酸（氯代苹果酸）分子中，含有两个不同的手性C原子：CHCHCOOHClOHHOOC﹡﹡COOHCOOHOHHHClCOOHCOOHOHClHHCOOHCOOHHClHOHCOOHCOOHHHHOCl(2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸(2S,3S)-(2R,3S)-

(2S,3R)-ⅠⅡⅢⅣ互为对映异构体。它们之间：比旋光度相等，方向相反，物性相同。Ⅰ与Ⅲ，Ⅰ与ⅣⅡ与Ⅲ，Ⅱ与Ⅳ为非对映异构体，互相间比旋光度不同，物性、化性也不同。Ⅰ与ⅡⅢ与Ⅳ存在四种构型:注意：①Ⅰ与Ⅱ，Ⅲ与Ⅳ等摩尔混合，构成外消旋体。

②所谓非对映异构体—不成镜像关系的异构体。2)含有两个以上不相同手性C原子的化合物2,3,4,5-四羟基戊醛，含有三个不相同手性C原子，HOCH2CHCHCHCHOOHOHOH﹡﹡﹡存在着4对对映异构体即：8个旋光异构体。总结：不相同手性C原子数对映异构体数外消旋体数121242384…n…2n…2n-13)

含有两个相同手性C原子的化合物：例如：酒石酸（2,3—二羟基丁二酸）分子中，含有两个相同的手性C原子，即：存在三种异构体Ⅰ(2R,3R)-Ⅱ(2S,3S)-Ⅲ(2R,3S)-﹡﹡OHOHHOOCCHCHCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHOHOHHHCOOH对称面可以看出：①分子Ⅰ与Ⅱ互为对映异构体；②分子Ⅲ内有对称面，∴为对称分子，也无旋光性。内消旋体：分子中含有手性C原子，但有对称因素存在，这类化合物叫内消旋体.含有2个相同手性C原子化合物，存在三种旋光异构体。左旋体右旋体内消旋体等量混合成外消旋体。4)环状化合物的旋光异构例如：判断下列化合物各有几个异构体COOHCOOHabcd2—甲基环丙基甲酸COOHCH3COOHCHCH33COOHHOOC2,2—二甲基环丙基甲酸1,2—环丙基二甲酸1,3—环丁基二甲酸判断环状化合物有无旋光异构现象：首先，找出环状化合物的顺反异构；其次，判断每一种顺反异构体是否存在旋光异构体。顺—2—甲基环丙基甲酸反—2—甲基环丙基甲酸COOHHHH3CHOOCHHCH3COOHHCH3HHOOCHCH3H①化合物aaCOOHCH3存在顺反异构体，一个为顺式，一个为反式。两种均无对称面，各有一对对映异构体。∴a共有四种立体异构体，即：②化合物b无顺反异构体存在，分子为不对称分子，∴只存在两种立体异构体（互为对映异构体）。3COOHCHCH3COOHCHCH33HHbCOOHCHCH33S-2,2—二甲基环丙基甲酸R-2,2—二甲基环丙基甲酸存在顺反异构体，一个为顺式，一个为反式。顺式异构体分子种有一对称面，无旋光异构体；反式异构体为不对称分子，存在一对对映异构体。即：③化合物cCOOHCOOHc顺—1,2—环丙基二酸R,R-反-1,2-环丙基二酸COOHHHHOOCCOOHHCOOHHHCOOHHHOOCS,S-反-1,2-环丙基二酸存在顺反异构体，一种为顺式，另一种为反式。两种异构体均有对称面，∴均无旋光异构体。COOHHHHOOCHCOOH