讲座二十、氧化还原滴定法2012年7月14日2中

1讲座二十

(2012年7月14日，2中，王振山)氧化还原滴定法概述2

第一节概述一、氧化还原滴定法（RedoxTitration）

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。能直接或间接测定很多无机物和有机物，应用范围广。3氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理比较复杂,反应往往是分步进行的。有些反应虽可进行得很完全，但反应速率却很慢；有时由于副反应的发生,以致反应物间没有确定的计量关系等。因此，在氧化还原滴定中要注意控制反应条件，加快反应速率，防止副反应的发生以满足滴定反应的要求。4二、条件电极电势1、引言标准电极电势是电极处于标准状态条件下测定的。利用标准电极电势根据能斯特方程式计算，得到的电极电势与实际测定的结果相差很大。原因是忽略了溶液中离子强度的影响和副反应的发生。5分析化学的需要和现实，

标准电极电位不能回答滴定分析中的一些问题。6⑴、能斯特(W.Nernst)方程式表示浓度对电极电势的影响。当考虑离子强度影响时，必须用活度a代替浓度c。在热力学中，研究非理性溶液时，必须用活度代替平衡浓度才能得到正确的结果。a=γ·c，γ为活度系数。7⑵、当溶液组成改变时，氧化型和还原型物质可能发生各种副反应，如酸度的变化、沉淀和配合物的形成等，均会影响电极电势值。在实际工作中，要考虑各种因素引起的电极电势的改变。8例如，Fe3+、Fe2+在HCl溶液中存在着形成一系列羟基配合物和氯配合物等副反应，Fe3+以Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl3、FeCl4-、FeCl63-等形式存在；Fe2+同样以Fe(OH)+、FeCl+、FeCl2、FeCl42-…等形式存在。因此还必须引入副反应系数α。9副反应对半反应电势的影响主反应+OH–+H3O+Fe(OH)2+Fe(OH)2++Cl––Cl–FeCl+FeCl2副反应••••••不利于主反应向右••••••利于主反应向右

Fe3++e-Fe2+

+OH–+H3O++OH–+H3O++Cl––Cl–+Cl––Cl–102、条件电极电势

是在特定条件下，氧化型物质和还原型物质的分析浓度均为1mol·L-1或它们的比值为1时的实际电极电势。它是校正了各种外界因素后得到的电极电势，是一个随实验条件而变的常数，故称为条件电极电势。它反映了离子强度和各种副反应对电极电势影响的总结果。11

的大小，反映了在各种外界因素影响下氧化还原电对的实际氧化还原能力。与电解质溶液的浓度以及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关；在离子强度和副反应系数等条件不变时，即实验条件一定，为常数。12有了条件电极电势后，能斯特方程式表示如下13

定义：在给定条件下，当氧化型总浓度c(氧化型)和还原型总浓度c(还原型)

均为1mol/L时，用实验测得的电极电位值．如c(MnO4-)=c(Mn2+

)=1mol/L则lg1=0所以φ=(MnO4-/Mn2+)使用时，公式用分析浓度：14实际上人们通常知道的只是溶液中氧化型物质和还原型物质的分析浓度。式中c(Fe3+)和c(Fe2+)是分析浓度。15当离子强度较高时，γ值不易求得，副反应多，且常数不全，有的常数可靠性差。实际上条件电极电势都是由实验测定的。但是，实验条件千变万化，条件电极电势不可能一一测定，到目前为止，还有许多体系的条件电极电势没有测定出来。16

事实上条件电极电势都是由实验测定的。现有的条件电极电势的数据又少，若查不到所需条件下的条件电极电势，可采用相近条件下的条件电极电势，甚至只能用标准电极电势代替条件电极电势。17例1、MnO4-/Mn2+电对：MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2O，

=1.51V；在1mol·L-1HClO4中

=1.45V；在4.5～7.5mol·L-1H2SO4中

=1.49～1.50V；在8mol·L-1H3PO4中

=1.27V。

18例2、Fe3+/Fe2+电对：Fe3++e-Fe2+，

=0.771V；在1mol·L-1HClO4中

=0.75V；在1mol·L-1H2SO4中

=0.68V；在1mol·L-1HCl中

=0.70V；在1mol·L-1HCl-0.25mol·L-1H3PO4介质中

=0.51V；在2mol·L-1H3PO4介质中

=0.46V193、影响条件电势的因素⑴、离子强度；⑵、沉淀的生成；⑶、络合物的形成；⑷、溶液的酸度20某些氧化还原电对的条件电势Ce4++e-Ce3+

Co3++e-Co2+Cr2O72-+14H3O++6e-2Cr3++21H2O

Fe3++e-Fe2+

[Fe(CN)6]3-+e-[Fe(CN)6]4-

I3-+2e-3I-I2(aq)+2e-2I-MnO4-+8H3O++5e-Mn2++12H2O[SnCl6]2-+2e-[SnCl4]2-+2Cl-Pb2++2e-Pb+1.74+1.44+1.28+1.84+1.15+1.025+0.767+0.71+0.56+0.5446+0.6276+1.45+0.14－0.321mol·dm-3HClO40.5mol·dm-3H2SO41mol·dm-3HCl3mol·dm-3HNO34mol·dm-3H2SO41mol·dm-3HClO41mol·dm-3HClO40.5mol·dm-3HCl0.1mol·dm-3HCl0.5mol·dm-3H2SO40.5mol·dm-3H2SO41mol·dm-3HClO41mol·dm-3HCl1mol·dm-3NaAc半反应/V反应介质21三、氧化还原反应进行的程度

――氧化还原反应的条件平衡常数1、氧化还原反应的标准平衡常数

和条件平衡常数22式中为两电对条件电极电势差值。显然，的差值越大，反应进行得越完全。注意：条件平衡常数是表观常数，不是热力学常数。23平衡常数计算通式：

(n为最小公倍数

)242、对氧化还原滴定的一般要求：①、＞0.4V，反应能定量进行；②、有适当的方法或指示剂指示反应终点；③、滴定反应能较快地完成。25四、氧化还原反应速率

化学反应：热力学：判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度动力学：氧化还原反应速率的大小26１、某些氧化还原反应现象:

反应十分完全，但因反应速度缓慢，不加催化剂，反应很难进行。

可发生：2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++

10CO2↑+8H2O实际反应极慢例１例２27例３、水溶液中的溶解氧氧化-还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂(1)、氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子---各种配位体；物质间的静电排斥力

O2+4H++4e-=2H2O

=1.23VClO4-+8H++7e-=1/2Cl2+4H2O

=1.34V应该氧化H2O产生O2，但这些强氧化剂在水中相当稳定，没有氧化还原反应发生．28(2)、价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键性质和物质组成的变化．Cr2O72-→Cr3+；负电荷→正电荷；含氧酸阴离子→水合正离子(3)、反应经历一系列中间步骤:

H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O

只能表示初态和始态，不能表示进行的真实情况．29经历的反应历程：a)不稳定的中间价态离子生成；b)游离基反应；c)活泼中间络合物．

H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O30２、影响反应速度的因素

⑵、反应物浓度：增加反应物浓度，加速反应进程Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-

和H+的浓度增大有利于加速反应⑴、氧化剂与还原剂的性质：电子层结构，，反应历程等不同。31一般来说，反应物的浓度越大，

反应速度愈快。K2Cr2O7+6KI+14HCl=

8KCl+2CrCl3+7H2O+I2KI过量5倍，HCl在0.8至1mol/L32⑶、温度

温度每升高10℃，反应速度增大2~~3倍⑷、催化剂2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O

温度75－85℃；低于60℃反应慢，ep提前。33①、催化反应和诱导反应

Ⅰ、催化反应：

正催化剂：加快反映速度，本身不消耗

负催化剂(阻化剂)：减慢反应速度机理复杂：产生不稳定的中间价态离子游离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度．16H+8Mn2+加快反应速率34负催化：SnCl2+多元醇，可减慢Sn2+与空气中O2的作用

Ⅱ、诱导反应：一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。

MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O

作用体诱导体(诱导反应)

2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O

受诱体(受诱反应)35反应很慢诱导反应作用体诱导体受诱体受诱反应36

所以KMnO4滴定Fe2+时，应避免Cl-存在，若采用HCl溶样，转→H2SO4--H3PO4介质，只能用K2Cr2O7滴定剂。37②、诱导反应和催化反应的区别

诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其它物质。诱导反应与副反应也不相同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则能促使主反应的加速进行。38五、氧化还原滴定曲线1、氧化还原滴定曲线酸碱滴定,pH改变,pH-V曲线；配位滴定,pM改变,pM-V曲线；氧还滴定,φ改变,φ-V曲线。氧化还原滴定曲线可以通过实验法测得，也可以用能斯特方程式进行计算39一般的可逆对称氧化还原反应：2、化学计量点电势n2氧化型1+n1还原型2=n2还原型1+n1氧化型2

40对于对称的氧化还原滴定反应，其化

学计量点电势仅决定于两电对的条件

电极电势与电子转移数，与滴定剂或

被滴定物的浓度无关。当n1=n2时，，计量点时的电极电势是两个电对条件电极电势的算术平均值，位于滴定突跃的中点41当n1≠n2时，滴定曲线在化学计量点前后是不对称的，并不是在滴定突跃的中央，而是偏向于电子转移数较大的电对一方。423、滴定突跃

⑴、滴定突跃范围从滴定分析的误差＜±0.1%出发，由能斯特公式导出滴定突跃范围。

设滴定剂的条件电极电势为，电子转移数为n1；被滴定待测物的条件电极电势为，电子转移数为n2。4344

化学计量点时反应进行的程度

sp时，反应完全度为99.9%c(Fe3+)c(Ce3+)———≥103————≥103c(Fe2+)c(Ce4+)

例如，

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

45⑵、影响突跃范围的因素：①、↗，突跃范围↗，滴定时准确度高。46②、采用合适的介质，

可增大滴定突跃。

氧化还原滴定中，一般用强氧化剂作为滴定剂，还可以控制条件改变电对的条件电极电势以满足这个要求。47在实际分析工作中，当使用含氧酸或含氧酸盐作氧化剂时，常提高溶液的酸度，以增强其氧化能力。同样，在定量分析中，也可用降低酸度的方法来降低干扰离子的氧化还原能力，以消除影响。但必须考虑到对溶液中其他成分带来的副反应。48

例:在1mol·L-1H2SO4介质中用0.1000mol·L-1Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+的滴定曲线。Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

jθ’(Ce4+/Ce3+)=1.44Vjq

’

(Fe3+/Fe2+)=0.68V49

两电对的电子转移数相等，φ计量点正好位于突跃范围的中点。50

滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。

随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。

滴定计量点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)；滴定计量点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；51ⅰ、滴定开始至计量点前:

φ=φ(Fe3+/Fe2+)=φ(Ce4+/Ce3+)，计量点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)。当加入19.98mlCe4+时，有99.9%Fe2+反应，剩余0.1%的Fe2+。φ(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)+0.059lgc(Fe3+)/c(Fe2+)=0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86V52ⅱ、计量点时:

两电对的电子转移数相等，φ计量点正好位于突跃范围的中点。53ⅲ、计量点后：常用滴定剂电对进行计算(大量)。当加入20.02mLCe4+时，过量0.1%。突跃范围：0.86～1.26Vφ(Ce4+/Ce3+)=(Ce4+/Ce3+)+0.059lgc(Ce4+)/c(Ce3+)=1.44+0.059lg(0.1/100)=1.26V5455aE/V1.000.05000.1000/21.001.900/21.000.64.000.2000.1000/24.001.600/24.000.6410.000.5000.1000/30.001.000/30.000.6818.000.9000.1000/38.000.200/38.000.7419.800.9900.1000/39.800.020/39.800.8019.980.9990.1000/39.980.002/39.980.8620.001.001.0656aE/V20.021.0010.002/40.022.00/40.021.2622.001.1000.200/42.002.00/42.001.3840.002.0002.00/60.002.00/60.001.4457两电对的电子转移数相等，φ计量点正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。58

六、氧化还原滴定指示剂：在氧化还原

滴定化学计量点附近改变颜色而确定终

点的物质，叫做氧化还原滴定指示剂。

根据指示剂反应性质的不同，

可将氧化还原滴定指示剂分为：

自身指示剂氧化还原指示剂显色指示剂(特殊指示剂)59

1、自身指示剂在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就不必另加指示剂，滴定终了时体系本身颜色的变化起着指示剂的作用。MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O终点:浅红(此时MnO4-的浓度约为

210-6mol·L-1）。60如：KMnO4(紫红)→Mn2+(浅粉红近无色)，所以ep时KMnO4过量半滴(0.02ml≈5×10-5mol·L-1)便可观察到溶液颜色的变化

(实际当c(MnO4-)≈210-6mol·L-1便可观察到溶液颜色的变化)。612、显色指示剂

有的物质本身并不具有氧化还原性

，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。这类指示剂称为显色指示剂或专属指示剂。62

例如可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色吸附化合物；反应灵敏且特效。淀粉为碘法的专属指示剂；当I2溶液的浓度为：510-6mol·L-1即能看到蓝色，灵敏度很高。以蓝色的出现或消失指示终点。特点：反应可逆,应用于直接或间接碘量法。特殊指示剂63又如：2Fe3+(滴定剂)+Sn2+=Sn4++2Fe2+

指示剂为KSCN，ep时，过量半滴Fe3+便与KSCN生成红色络合物FeSCN2+

64

3、氧化还原指示剂氧化还原指示剂是一些有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。它的氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或者由还原态变为氧化态，而发生颜色变化，因而可以根据颜色的突变指示滴定终点。6566邻苯氨基苯甲酸

C13H11O2N邻二氮(杂)菲(1,10-二氮杂菲，C12H8N2·H2O)。

67又称为“二苯联苯胺紫”。

二苯胺磺酸钠(C12H10O3NSNa)是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂6970氧化还原指示剂

这类指示剂通常是一些结构复杂的有机物，本身具有一定的氧化还原性，且其氧化态与还原态具有不同的颜色，所以可用于指示ep。71当

≥10∶1时，呈氧化态色，

；当

≤1∶10时，呈还原态色，

；72当10∶1＞＞1∶10时，呈混合色，或

——指示剂电势变色范围

——指示剂理论变色点。73∴选择指示剂时，尽量使，以减小。常用氧化还原指示剂的及颜色变化见附表。

注意：这类指示剂不只是对某种离子特效，而是对氧化还原普遍适用，其选择原则是：指示剂变色的电势范围应落在滴定的突跃范围内。74第二节常用的氧化还原滴定法三大主线：方法

还原剂

氧化剂

介质

被氧化物

被还原物KMnO4

5Fe2+

+MnO4-

+8H+=5Fe3++Mn2++4H2OK2Cr2O76Fe2++Cr2O72-

+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O碘量法

2S2O32-

+I2

=S4O62-+2I-75

常用的氧化还原滴定法分类：高锰酸钾法，重铬酸钾法，碘量法，铈量法，溴酸钾法等。特点：①涉及电子转移，反应机理复杂；②

副反应多，滴定条件严格；③氧化还原速率慢，往往需要使用催化剂等方法提速；④应用广泛。76特点：1.反应机理复杂2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因素氧化还原滴定法滴定三原则：定量、快速、易确定终点77一、高锰酸钾法1.概述：⑴、高锰酸钾是一种强氧化剂，在不同酸度的溶液中，其氧化能力和还原产物不同。在强酸性介质中氧化能力最强，而且还原产物Mn2+是近乎无色的，滴定时高锰酸钾作自身指示剂。

MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

（强酸性）

jq=1.51V78

（弱酸性、中性、弱碱性，pH=2～12）MnO4-+2H2O+3e-=MnO2(褐色)+4OH-jq=0.59v

（强碱性）MnO4-+e-=MnO42-

jq=0.564v在1mol·L-1HClO4中=1.45V；4.5～7.5mol·L-1H2SO4中=1.49～1.50V8mol·L-1H3PO4中=1.27V。79

①、直接滴定法：测定还原性物质(主要应用)。利用KMnO4作氧化剂可以直接滴定很多还原性物质，如C2O42-、Fe2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、

H2SO3、NO2-

、H2O2等。80②、间接滴定法：测定非氧化还原性物质。Ca2+、Th4+、La3+等。Ca2++C2O42-

(过量)CaC2O4(白色)+C2O42-

CaC2O4

C2O42-

标准KMnO4溶液滴定。81③、返滴定法：

测某些不能直接用KMnO4滴定的氧化性物质及有机物等，MnO4-，Cr2O72-，MnO2，Ce4+，PbO2，Pb3O4，ClO3-，

即把一定量的还原剂加入被测定的氧化性物质中，待反应完毕后用标准KMnO4溶液滴定剩余的还原剂。用返滴定法进行分析时，必须是被测定物的还原产物与KMnO4不起反应。82高锰酸钾在强酸性介质中氧化能力最强，而且还原产物Mn2+是近乎无色，滴定时高锰酸钾作自身指示剂，一般都在强酸性条件下使用。

但在测定某些有机物时，如甲醇、甲

酸、甘油、酒石酸、葡萄糖等，在强碱

条件下反应速率更快，更适用滴定。8384⑵、

高锰酸钾法的优缺点：①、自身指示剂；②、氧化能力强，可以采用直接、间接、返滴定等多种滴定方式，应用范围非常广③、缺点是：Ⅰ、不稳定：试剂中常含有少量的杂质，配制的标准溶液不太稳定，易与空气和水中的多种还原性物质发生反应，干扰严重，标准溶液配制繁杂。Ⅱ、选择性差。852、标准溶液的配制与标定⑴、KMnO4标准溶液的配制市售的KMnO4试剂纯度约为99%～99.5%，其中含有少量杂质，主要是MnO2，其他杂质（氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐等）。蒸馏水中常含有微量的还原性物质等。86KMnO4还能自行分解，即4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑MnO2和Mn2+又能促进KMnO4的分解，上述反应见光时速率更快。87KMnO4标准溶液只能间接配制：称取略多于理论计算量的固体KMnO4，溶解于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，保持微沸约1h，或在暗处放置2～3d。使溶液中可能含有的还原性物质完全氧化。冷却后用微孔玻璃漏斗过滤除去MnO(OH)2〔亦即MnO2·H2O〕沉淀。过滤后的KMnO4溶液储存于棕色瓶中，置于暗处，避光保存。88KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存

使用前标定①、基准物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,

(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2

(玻璃砂漏斗)⑵、KMnO4标准溶液的标定89以Na2C2O4为例:2MnO4-+5C2O42-+16H+=

2Mn2++10CO2↑+8H2O90Ⅰ、温度：常将溶液加热到70～85℃。低60℃反应速度太慢；超过90℃会使

C2O42-部分分解，H2C2O4H2O+CO↑+CO2↑Ⅱ、酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol·L-1

H2SO4)，酸度太低，KMnO4部分还原为MnO2

3C2O42-+2MnO4-+8H+=2MnO2↓+6CO2↑+4H2O。酸度太高，促进H2C2O4分解。

②、滴定条件：91

Ⅲ、滴定速度：该反应室温下反应速度极慢。若开始滴定速度太快，加入的KMnO4在热溶液中来不及与C2O42-反应而发生分解：

4MnO4-+12H+=4Mn2++5O2↑+6H2O利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行；先慢后快。

③、滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。92

3、

滴定方式及其应用实例①、直接滴定法

:Fe的测定

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(ⅰ)介质:硫酸+磷酸。若用盐酸,则发生副反应:(ⅱ)MnO4-+10Cl-+16H+=Mn2++5Cl2+8H2On(Fe2+)

=5n(KMnO4)93

反应(ⅰ)加速反应(ⅱ)的进行,致使测定结果偏高。这种由于一种氧化还原反应的发生而促使另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导反应。诱导反应给定量分析带来误差。加入H2SO4，防止水解Fe2+，保持溶液的酸度；加入H3PO4，与Fe3+生成稳定且无色的[Fe(HPO4)]+、[Fe(HPO4)2]-配离子，掩蔽了Fe3+的黄色，降低Fe3+/Fe2+电对的电极电势，使滴定突跃增大；94使用新煮沸的冷蒸馏水，避免Fe2+被氧化：4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O能否用KMnO4测定Fe2+？查表，95

在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。

KMnO4滴定Fe2+96

①化学计量点前，曲线的位置取决于φ(Fe3+/Fe2+)

，而φ(Fe3+/Fe2+)的大小又与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。由于PO43-易与Fe3+形成稳定的无色的[Fe(PO4)2]3-配离子，因此可使降低。而在HClO4介质中，由于ClO4-与Fe3+不形成配合物，故较高。所以在有H3PO4介质存在时的HCl溶液中，用KMnO4溶液滴定Fe2+的曲线位置最低，滴定突跃最长。97

②、化学计量点后，溶液中存在过量的MnO4-，由于MnO4-与溶液中Mn2+反应生成了Mn3+，因此实际上决定电极电势的是Mn3+/Mn2+电对，曲线的位置取决于φ(Mn3+/Mn2+)的大小。由于Mn3+易于PO43-、SO42-等阴离子形成配合物，因而降低了。又由于ClO4-与Mn3+不形成配合物，所以在HClO4介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+在化学计量点后曲线位置最高。98②、直接滴定法：H2O2的测定在酸性溶液中H2O2被KMnO4定量氧化，可加入少量Mn2+作催化剂加速反应。522MnO4-+5H2O2+16H+

=2Mn2++5O2+8H2O

n(H2O2)=n(KMnO4)99高锰酸钾法测钙,试样处理过程：Ca2++C2O42-→CaC2O4(白色)↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（热的稀硫酸）→

H2C2O4→滴定（KMnO4标液）⑵、间接滴定法CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H++5H2C2O4

=2Mn2++10CO2+8H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+

=2Mn2++10CO2+8H2O

m/M(Ca2+)

=5/2(cV)(MnO4-)

52n

(KMnO4)n(Ca2+)=n(C2O42-)=101例题：检验某病人血液中的含钙量，取2.00mL血液，稀释后用(NH4)2C2O4溶液处理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀经过滤、洗涤后，溶解于热的稀H2SO4溶液中，然后用c(KMnO4)=0.0100mol·L-1的KMnO4溶液滴定，用去1.20mL，试计算此血液中钙的含量。[M(Ca)=40.00g·mol-1]102解析：用KMnO4法间接测定Ca2+，

经过如下几步Ca2+CaC2O4↓H2C2O4

2CO2↑5H2C2O4+2MnO4-+6H+

=2Mn2++10CO2↑+8H2O,

103Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4

KMnO4标准溶液

C2O42-

间接测定

5C2O42-+2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

104⑶、返滴定法：测定MnO2和有机物①、测定甲酸有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定方式。例如在强碱溶液中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。解：

105CH3OH+6MnO4-+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O测定甲酸的反应如下2MnO4-+HCOO-+3OH-=CO32-+2MnO42-+2H2O反应完毕将溶液酸化：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O=3.16×1057；106然后，加入已知过量的Fe2+标准溶液，再用KMnO4标准溶液返滴定剩余的Fe2+。[注意：此时不能用Fe2+标准溶液直接滴定过量的KMnO4，否则，溶液中大量的MnO4-将会与生成的Mn2+反应生成(Mn3+和MnO2)，所以应加入过量的Fe2+，再用KMnO4标准溶液返滴定。107根据已知过量的KMnO4和亚铁盐还原剂标准溶液的浓度和体积，以及KMnO4标准溶液返滴定消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。2Mn3++2H2O=Mn2++MnO2+4H+，2MnO4-+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+，=1×109.49]108

②、返滴定法软锰矿中MnO2含量的测定:ⅰ、碱熔碱熔后得到MnO42-、煮沸以除去过氧化物，酸化使MnO42-岐化、滤去MnO2，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定MnO4-。MnO2+Na2O2=Na2MnO43MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O109

110

Ⅱ、在含有MnO2的试液中，加入过量的C2O42-标准溶液，在酸性介质中发生反应：MnO2+C2O42+4H+=

Mn2++2CO2↑+2H2O

待反应完全后，用KMnO4标准溶液返滴定剩余的C2O42-，可求得MnO2含量。此法也可用于测定的PbO2含量。111例题：称取软锰矿试样0.5000g，加入0.7500gH2C2O4·2H2O及稀H2SO4

，加热至完全反应。过量的草酸用30.00mLc(1/5KMnO4)=0.1000mol·L-1的KMnO4溶液滴定，求软锰矿中MnO2的含量。解析：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2(g)+2H2O1125C2O42-

(过量)+2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2Oc(KMnO4)=1/5c(1/5KMnO4)=1/5×0.1000mol·L-1，n(KMnO4)=c(KMnO4)·V(KMnO4)=1/5×0.1000mol·L-1×30.00×10-3L=6×10-4moln(H2C2O4过量)=5/2n(KMnO4)

=5/2×6×10-4mol=1.5×10-3mol113n(MnO2)=n(H2C2O4总)-n(H2C2O4过量)=5.949×10-3-1.5×10-3=4.449×10-3mol114③、

COD的测定化学耗氧量(ChemicalOxygenDemand)COD是环境水质标准的废水排放标准的控制项目之一。

COD是指在一定条件下氧化1L水样中还原性物质，所消耗的化学氧化剂(K2Cr2O7或KMnO4)的量，并换算成为O2作氧化剂时1L水样所消耗的O2的质量，用mg/L表示。115相关链接：化学耗氧量COD是衡量水体污染程度的重要指标，是水质分析的重要内容。它是指一定体积水体中能被氧化剂氧化的还原性物质的量，实际表示为氧化这些还原性物质所耗O2的量，即1升水中还原性物质在一定条件下被氧化时，所消耗的氧气量(mg)，即单位用mg/L表示。116水中所含还原性物质包括各类有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，主要的是有机物。有机物的含量直接影响到水质的颜色和味道，有利于细菌繁殖，引起疾病传染等，所以，水的耗氧量是水被污染的标志之一。117

COD反映了水体受还原性物质污染的程度。由于水中还原性物质大都为有机物，所以常将COD作为水质受有机物污染程度大小的依据，是有机物相对含量的综合指标。不同测定条件下得出的耗氧量不同，因此必须严格控制反应条件。化学耗氧量的测定方法:118COD的测定方法有重铬酸钾法、酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。⑴、酸性KMnO4法：简便、快速，适合于测定地表水、河流、饮用水、生活污水及污染不十分严重的水体中COD测定。反映易氧化有机物污染及还原性无机物的浓度指标。119若采用酸性高锰酸钾法：在酸性条件下，向水样中加入过量的KMnO4，加热煮沸后水样中的有机物被KMnO4氧化，过量的KMnO4则用过量的Na2C2O4标准溶液还原。120

①酸性KMnO4法(适于Cl-含量小于300mg/L)

水样+KMnO4(过量)

②碱性KMnO4法(适于Cl-含量大于300mg/L)

水样+KMnO4(过量)121

⑵、K2Cr2O7法：适于工业废水中COD测定。工业污水及生活污水中含有较多、成分复杂的污染物质，宜用K2Cr2O7法。反映水体有机污染物指标。122例1：在锥形瓶中加入某湖水样品20.00mL，再从棕色酸式滴定管放出10.00mL、0.0500mol·L-1KMnO4溶液注入锥形瓶，并加入少量稀硫酸。反应2h后，用0.1000mol·L-1FeSO4[*实际用Fe(NH4)2(SO4)2]溶液滴定剩余的KMnO4，共消耗15.00mL。⑴、已知MnO4-在酸性溶液中作氧化剂时被还原成Mn2+离子。写出KMnO4与FeSO4在H2SO4存在下反应的离子方程式。⑵、计算20.00mL水样所消耗KMnO4的物质的量⑶、计算该水样的COD。123解析：

⑴、MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

⑵、n(Fe2+)=0.1000mol·L-1×15.00×10-3L=1.500×10-3moln总(MnO4-)=0.0500mol·L-1×10.00×10-3L=0.5000×10-3moln余(MnO4-)=0.5000×10-3mol-1.500×10-3mol×1/5=0.2000×10-3mol20.00mL水样所消耗n(KMnO4)=0.5000×10-3mol-0.2000×10-3mol=0.3000×10-3mol124⑶、MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OO2+4H++4e-→2H2O氧化能力相同,

5mol(O2)

←→

4mol(KMnO4)COD=0.3000×10-3mol×5/4×32g/mol×1/(20.00×10-3L)=0.6000g/L=600.0mg/L5

∴n(O2)=—n(KMnO4)4125例2、CODMn用移液管25.00mL河水+H2O稀释至100mL，酸化后加入

0.002000mol/L的KMnO410.00mL，加热10min后稍冷，加入0.005mol/L的Na2C2O415.00mL，趁热用KMnO4滴定消耗8.50mL

求COD值(用O2mg/L表示)[解]4KMnO4+6H2SO4+5C

=2K2SO4+4MnSO4+5CO2↑+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+

=2Mn2++10CO2↑+8H2O126酸性：4MnO4-+12H+=4Mn2++5O2↑+6H2O2n(KMnO4)=—n(Na2C2O4)5氧化能力相同的化学计量数×4×5故：MnO4--5e-↔Mn2-+5e-O2-4e-↔H2O+4e-5

∴n(O2)=—n(KMnO4);

4

127O2mg/L128二、重铬酸钾法1、概述⑴、K2Cr2O7(溶液，橘黄色)在酸性条件下是一种强氧化剂，

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O=1.33VCr2O72-/Cr3+电对的条件电极电势与酸的种类和浓度有关：129滴定剂：K2Cr2O7（标液）测定对象：还原性物质1mol·L-1HClO4介质中

=1.03V；4mol·L-1H2SO4介质中

=1.15V；1mol·L-1HCl介质中

=1.00V

＜130①、优点：纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)Ⅰ、K2Cr2O7易提纯，在140～150℃干燥，可直接配制标准溶液。Ⅱ、标准溶液稳定，存放在密闭容器中可长期保存。⑵、K2Cr2O7法具有以下特点：131Ⅲ、在室温下HCl浓度不太高时不氧化Cl-

，因此可在盐酸介质中滴定。Ⅳ、K2Cr2O7滴定反应速率快，通常在常温下进行滴定。反应简单，在酸性溶液中与还原剂作用总是被还原成Cr3+离子②、缺点：Ⅰ、有些还原剂与K2Cr2O7反应速率较慢，有时不适于滴定。132

Ⅱ、K2Cr2O7氧化能力没有KMnO4强，测定对象没有KMnO4法广泛。Ⅲ、K2Cr2O7和Cr3+都是污染物，应注意废液处理。Ⅳ、重铬酸钾法滴定需加入氧化还原指示剂。常用指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸。133

⑶、应用：

ⅰ.K2Cr2O7法最重要的应用是铁矿石(或钢铁)中全铁含量的测定，(典型反应)是公认的标准方法。

ⅱ.通过Cr2O72-和Fe2+的反应，还可以测定其他氧化性或还原性的物质。134利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质邻苯氨基苯甲酸⑴测定氧化剂：NO3-、ClO3-等NO3-

NO↑+Fe3++Fe2+(剩)Fe2+(过)Cr2O72-⑵测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+

等Ti4+

Ti3+Ti4++Fe2+预还原器Fe3+Cr2O72-⑶测定非氧化、还原物质：Pb2+、Ba2+Fe2+Ba2+BaCrO4↓Cr2O72-CrO42-H+1352、应用实例⑴、直接滴定法：铁矿石中全铁含量的测定：具体方法有：、有汞法：试样用浓热H2SO4分解，用SnCl2趁热将Fe3+还原为Fe2+，过量的SnCl2用HgCl2氧化，再用水稀释，并加入H2SO4

～H3PO4混合酸，以二苯胺磺酸鈉为指示剂

，用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液由浅绿色（Fe2+、Cr3+）变为蓝紫色。滴定反应为1366Fe2++Cr2O72-+14H+=

6Fe3++2Cr3++7H2O介质:H2SO4~H3PO4加入H3PO4：提供必要的酸度；与Fe3+生成稳定且无色的[Fe(HPO4)]+、[Fe(HPO4)2]-配离子，

(Fe3+/Fe2+)减少，使滴定突跃增大，能够使二苯胺磺酸鈉变色点的电势落在滴定突跃范围之内，消除Fe3+的黄色干扰，滴定终点敏锐。FeCl4-，FeCl63-，黄色137

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

2HgCl2+Sn2+=Hg2Cl2+Sn4++2Cl-n(Fe)=6n(Cr2O72-)滴加的SnCl2溶液不应过量太多，否则当加入HgCl2时会生成大量的Hg2Cl2及少量Hg；SnCl2+Hg2Cl2=SnCl4+2Hg↓而大量的Hg2Cl2及Hg都会显著地为K2Cr2O7氧化，使分析结果偏高，如遇此情况，应弃去重作。138

氧化还原滴定前使待测物质转变为合适的测定形态-----预处理Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2△Cr2O72-139例如：铁矿中Fe的测定终点：浅绿－紫红

H2SO4,H3PO4K2Cr2O7,

二苯胺磺酸钠SnCl2HClFe2+矿样Fe3+Sn4+

Sn2+(余)Fe2+Sn4+

Fe3+

Hg2Cl2HgCl2140②、无汞法：将含铁试样用浓HCl加热溶解后，先用SnCl2将大部分Fe3+还原为Fe2+，然后在钨酸鈉Na2WO4存在下，以TiCl3定量还原剩余的Fe3+至Fe2+

，而稍过量的TiCl3(过量1滴)使Na2WO4被还原为钨蓝[深蓝色，

5价和6价钨的氧化物－氢氧化物混合体，它的组成为WO2.67(OH)0.33]，使溶液呈现蓝色，以指示Fe3+被还原完毕。141然后以Cu2+在催化剂，利用空气氧化或滴加稀K2Cr2O7溶液使钨蓝恰好褪色。再于H2SO4-H3PO4混合酸介质中，以二苯胺磺酸鈉为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液由浅绿色（Fe2+）变为蓝紫色。142试样溶解：

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O；

FeCl3+Cl-=[FeCl4]-；

FeCl3+3Cl-=[FeCl6]3-；Fe3+还原：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+；

Fe3++Ti3+=Fe2++Ti4+；6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O

143⑵、返滴定法：

①、土壤中腐殖质含量的测定：腐殖质是土壤中复杂的有机物质，含量大小反映土壤的肥力。测定方法是将土壤试样在浓硫酸存在下与已知过量的K2Cr2O7溶液共热，在170～180℃

，使其中的碳被氧化成CO2，然后以邻二氮菲亚铁作指示剂，用Fe2+标准溶液回滴剩余的K2Cr2O7

。最后通过计算有机碳的含量再换算成腐殖质的含量1442Cr2O72-+3C+16H+=4Cr3++3CO2↑+8H2O，

6Fe2++Cr2O72-

(剩余的)+14H+=

6Fe3++2Cr3++7H2O

式中，V0为空白试验所消耗的Fe2+标准溶液的体积，mL；V为土壤试样所消耗的Fe2+标准溶液的体积，mL。空白测定可用纯砂或灼烧过的土壤代替土壤试样。注意1mol(C)4mol(Fe2+)145且因反应中1mmolC的质量为0.012g，土壤中腐殖质中碳平均含量为58%，则1mmolC相当于由于土壤中腐殖质氧化率平均仅为90%，故需乘以校正系数1.1即；146②、用重铬酸钾法测定丙三醇(甘油)，

是工业上的标准方法过量的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液返滴定。或加入过量的硫酸亚铁溶液，再用重铬酸钾标准溶液滴定。147例题：0.1200g工业甲醇，在H2SO4溶液中与25.00mL

c(1/6K2Cr2O7)=0.1160mol·L-1K2Cr2O7溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，用c(Fe(NH4)2(SO4)2)=0.1000mol·L-1标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去10.60mL。求试样中甲醇的质量分数。148解析：在H2SO4介质中，甲醇被K2Cr2O7氧化成CO2和H2O，CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2↑+2Cr3++6H2O剩余的K2Cr2O7以Fe2+滴定，

6Fe2++Cr2O72-

(剩余的)+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O，c(K2Cr2O7)=1/6c(1/6K2Cr2O7)=1/6×0.1160mol·L-1，c(Fe2+)=c(Fe(NH4)2(SO4)2)=0.1000mol·L-1149n(Cr2O72-,总)=c(K2Cr2O7)·V(K2Cr2O7)=1/6×0.1160mol·L-1×25.00×10-3L=4.833×10-4mol；n(Cr2O72-,剩余)=1/6c(Fe2+)·V(Fe2+)=1/6×0.1000mol·L-1×10.60×10-3L=1.767×10-4mol；150n(CH3OH)=n(Cr2O72-,总)-n(Cr2O72-,剩余)=4.833×10-4-1.767×10-4=3.066×10-4molm(CH3OH)=n(CH3OH)×M(CH3OH)=3.066×10-4mol×32.00g/mol=9.811×10-3g151③、化学需氧量（COD）的测定例题：现有某废水样品20.00mL，加入10.00mL0.0400mol/LK2Cr2O7溶液，并加入适量的酸和催化剂，加热反应2小时，在指示剂存在下用0.1000mol/LFe(NH4)2(SO4)2溶液滴定剩余的K2Cr2O7共用去Fe(NH4)2(SO4)2溶液12.00mL。152(1)、已知K2Cr2O7在酸性溶液中做氧化剂时，还原成Cr3+离子，Fe2+被氧化成Fe3+离子。写出K2Cr2O7与Fe(NH4)2(SO4)2在H2SO4存在下反应的化学方程式；⑵、计算20.00ml废水所消耗的K2Cr2O7的物质的量；⑶、计算废水样的COD。153解析：⑴、

Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O

＋）×6）Fe2+→Fe3++e-

Cr2O72-

(橙黄)+6Fe2+(浅绿)+14H+=2Cr3+(绿)+6Fe3+(淡紫)+7H2OK2Cr2O7+6Fe(NH4)2(SO4)2+7H2SO4=Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O154⑵、*指示剂：二苯胺磺酸钠（氧化型紫红色，还原型无色。）滴定终点：紫色。*返滴定法：先加入过量的标准溶液，待反应完成后，再加入另一种标准溶液滴定剩余的前一标准溶液。这种滴定方式称为返滴定法。155解：设：c1=c(K2Cr2O7)=0.0400mol/L,v1=v(K2Cr2O7aq)=10.00mLc2=c[Fe(NH4)2(SO4)2]=0.1000mol/L,v2=v[Fe(NH4)2(SO4)2aq]=12.00mLn1(K2Cr2O7)=c1·v1=0.0400mol/L×10.00×10-3L=0.4000×10-3mol

n2[Fe(NH4)2(SO4)2]=c2·v2=0.1000mol/L×12.00×10-3L