材料科学与工程基础顾宜第二章第3讲

PerfectionsinSolidsSpecialityandPropertiesofCrystalsCrystalGeometrysymmetryandSpacialLatticeUnitCellincrystalLatticeparametersCrystalsystemTypesofSpacialLatticesCrystallographicDirectionandPlanesDirectionalIndices,MillerIndices,interplanarspacingCrystallineStructuresandTypesFace-CenteredCubicHexagonalClose-PackedBody-centeredCubicInterstitialposition

2-5固体中的原子有序MetallicCrystalIonicCrystalCovalentCrystalMolecularCrystalChapter3

2-5固体中的原子有序(PerfectionsinSolids)2-5-1结晶的特性与晶体的性质(SpecialityandPropertiesofCrystals)

1．结晶特性

晶体：原子(团)沿三维空间呈周期性长程有序

(longrangeorder)

排列的固体物质（金属，大多陶瓷及一些聚合物）

非晶体：原子(团)无周期性长程有序排列的物质（包括气体，液体和部分固体）

2.晶体的性质熔点确定有自发形成规则多面体外形的能力稳定性（晶体能量最低）各向异性（物理性质不同）均匀性（周期小，宏观连续）

2-5-2晶体几何学基础(FundamentalsofCrystalGeometry)1．

晶体的对称元素（对称：相同部分有规律重复）生长良好的晶体外形常有某些对称性（symmetry）

对称图形：图形经不改变其任两点间距离的操作而能完全复原

对称操作：能使图形自身重合复原的操作

对称元素：一组操作中不动的点、线、面分为

a．对称中心（点）——反演（倒反）操作

b．旋转轴——旋转操作可旋360°/nn（轴次）:仅1，2，3，4，6

c．镜面——反映操作

d．反轴——旋转反演操作（旋转与反演的复合）轴次同旋转轴

e．平移对称——点阵(Lattice）——平移操作（平移轴）连接图形中任何两点的矢量进行平移，图形能复原。

f.螺旋轴——旋转平移操作（旋转与平移的复合）滑移量受点阵限制，轴次同旋转轴。L（180°）t

g．滑移面——平（滑）移反映操作（反映与平移的复合）滑移量受点阵限制2ttMt

2．点阵：晶体结构的微观特征某种结构单元（基元）在三维空间作周期性规则排列

基元：原子、分子、离子或原子团(组成、位形、取向均同)

抽象为基元几何点抽象为基元的三维空间周期排列空间点阵点阵+基元=晶体结构点阵反映晶体结构的平移对称点阵是抽象的几何图形点阵中每个阵点的周围环境均相同

空间点阵(SpacialLattice)可用点阵矢量R的诸点列阵(平移群)表示

R=n1a1+n2a2+n3a3

，

n1，n2，n3=0，±1，±2，，，

a1，a2，a3为三个坐标轴上的单位矢量所有矢量{R}都属于（构成）点阵3．晶胞、晶系和空间点阵型式

晶胞(UnitCell)：代表晶体内部结构的基本重复单位（平行六面体）

晶胞的基本要素：A．大小和形状B．各原子坐标位置晶轴上晶胞三个边的长度

a，b，c

和其夹角α，β，γ

称为晶格常数(Latticeparameters)

晶胞中原子的坐标可由原点指向原子的向量表示:

r=xa+yb+zcx，y，z≤1，称为分数坐标Section3.11按晶格常数的不同组合可将晶胞分为7种类型，对应7个晶系

(Crystalsystem)

7个晶系中，共有

14种空间点阵型式

(TypesofSpacialLattices)

4.晶向指数和晶面指数（1）晶胞定位（用分数坐标）原点（0,0,0）晶胞内离原点最远的顶角点（1,1,1）即位置为（1a,1b,1c）

定位系数以晶胞的尺度来表示,

点的位置用（x,y,z）表示,（点在晶胞内,无符号,分数）Section3.12（2）

晶向指数

晶向（CrystallographicDirection）是原点出发通过某点的射线

（或过若干结点的直线方向）

晶向指数（DirectionalIndices）用晶胞各轴上投影的最低整数标明

[uvw]表示晶向，其中uvw即晶向指数一个晶向代表了一系列相互平行的阵点构成的直线晶体中同一晶向的阵点直线系列称为晶列。

〈uvw〉表示晶向族(family),代表原子密度相同(等价)的所有晶向。方向可不同，如立方晶体中：〈111〉包括[100],[100],[010],[010],[001],[001].

Determinetheindicesforthedirectionshownintheaccompanyingfigure.EXAMPLEPROBLEM3.7SOLUTIONThisproceduremaybesummarizedasfollows:xyzProjectionsa/21b0cProjections(intermsofa,b,andc)1/2

10Reduction120Enclosure[120]EXAMPLEPROBLEM3.8Drawadirectionwithinacubicunitcell.SOLUTION[110]（3）晶面指数

晶面（CrystallographicPlanes）：晶体内的阵点（组成的）平面。

晶面组：晶体所有阵点被划成平行等距的一组晶面Section3.13

晶面指数：常称密勒指数（MillerIndices）用（hkl）表示。是晶面在三个晶轴上的截距倒数之比。截距用晶格常数a，b，c的倍数r，s，t表示即：h:k:l=1/r:1/s:1/t，最小整数选离原点；晶面与晶轴平行；截距为∞，该指数为零；截负端时，上加横线。

截距越大、指数越小。（263）EXAMPLEPROBLEM3.9DeterminetheMillerindicesfortheplaneshownintheaccompanyingsketch(a)SOLUTIONThesestepsarebrieflysummarizedbelow:xyzIntercepts∞a-bc/2Intercepts(intermsoflatticeparameters)∞-11/2Reciprocals0-12Reductions(unnecessary)Enclosure(012)EXAMPLEPROBLEM3.10Constructaplanewithinacubicunitcell.[011]（4）晶面族：某晶面的晶面指数乘以-1后所表示的一组晶面仍与其平行，共为一晶面组，也用（hkl）表示。

晶面族(family)用{hkl}表示,代表原子排列相同（晶面方位不同）的所有晶面。对立方晶体：

A．{100}3组

B．{111}4组

C．{110}6组

5．晶面间距(dhkl)：

晶面组中最近两晶面间的距离叫晶面间距（interplanarspacing）

晶面指数低，面上具有较高的原子密度，间距大、作用力弱。

a

立方晶体：dhkl=

h2+k2+l2a为点阵常数

使用X-射线衍射（X-rayDiffraction）结果，通过布拉格定律（Bragg’sLaw），可测定晶面间距：

nλ=2dsinθ=MH’’P（光程差）

n=1，2，3，，，为衍射级数；λ为波长；θ为衍射角

2-5-3晶体的结构

(CrystallineStructures)

1、金属晶体(MetallicCrystal)：

金属键；无方向性；原子呈圆球状密堆积

大多为下面三种结构：Section3.2,3.3,3.4,3.15

(1)面心立方（Face-CenteredCubic-fcc）

配位数(CoordinationNumber)：12（上、中、下层各为4个）晶胞中的原子数：4{=8×1/8（角）+6×1/2（面）}

最近的原子间距：d（=a/√2=2R）

点阵常数：a（=4R/√2）

致密度(AtomicPackingFactor)：APF=晶胞内原子总体积/晶胞体积=0.74

(1)面心立方（Face-CenteredCubic-fcc）

配位数(CoordinationNumber)：12（上、同、下层各为4个）

晶胞中的原子数：4{=8×1/8（角）+6×1/2（面）}先排成最密排层，层间堆垛方式为

ABCABC..，即第四层重叠在第一层位置，余类推(2)密排六方

(HexagonalClose-Packed-hcp)

配位数(CoordinationNumber)：12（同层6个、上、下两层各为3个）

晶胞中的原子数：6{=12×1/6(边角)+2×1/2(面)+3(内)}

最近的原子间距：d（=√a2/3+c2/4）

点阵常数：a，c

致密度(AtomicPackingFactor)

：0.74

最密排层间堆垛方式为ABAB…,

即第三层重叠在第一层位置，余类推对比面心立方（3）体心立方

（Body-centeredCubic-bcc）

配位数(CoordinationNumber)

：8（心原子上下各为4个）晶胞中的原子数：2{=8×1/8(角)+1(心)}

最近的原子间距：d（=√3a/2）

点阵常数：a（=4R/√3）

致密度(AtomicPackingFactor)

：0.68（3）体心立方

（Body-centeredCubic-bcc）

配位数(CoordinationNumber)

：8（心原子上下各为4个）

晶胞中的原子数：2{=8×1/8(角)+1(心)}结构特征结构类型

体心立方

（bcc）

面心立方

（fcc）

密排六方

（hcp）点阵类型体心立方面心立方简单六方点阵常数aaa，c，c/a=1．633最近的原子间距（原子直径）晶胞中原子数6配位数81212致密度0.74典型金属结构晶体学特点

间隙(Interstitialposition)四面体间隙(Tetrahedralposition)八面体间隙（Octahedralposition）Figure3.15Section3.15面心立方四面体间隙数：每晶胞：8

每原子：8/4=2间隙大小（半径）

=√3a/4－R=0.225R八面体间隙数：每晶胞：[1(体)+1/4×12(棱)]=4

每原子：4/4=1

间隙大小（半径）

=a/2－R=0.414R返回表体心立方（bcc）八面体间隙数：四面体间隙数：每晶胞：每晶胞：

[1/2×6(面)+1/4×12(棱)]=6[4×1/2×6(面)]=12

每原子：6/2=3每原子：12/2=6间隙大小（半径）

间隙大小（半径）

=a/√2－R=0.633R<110>=√5a/4－R=0.291R=a/2－R=0.154R<001>晶胞类型四面体间隙八面体间隙配位数数量间隙大小配位数数量大小面心立方(密排六方)48(12)0.225R64(6)0.414R体心立方4120.291R66〈001〉方向0.154R〈110〉方向0.633R表2-13面心立方、密排六方与体心立方晶胞中的间隙

2、离子晶体(IonicCrystal)：

离子键，无方向性。正离子周围配位多个负离子，离子的堆积受邻近质点异号电荷及化学量比限制堆积形式决定于正负离子的电荷数和相对大小Section3.6（等电荷时，负离子密堆）正、负离子半径比越大，配位（负离子）数越高

配位数

CN

正负离子半径比

R＋/R－

负离子配位多面体2

0－0.155

线性配位30.155－0.225等边三角形40.225－0.414正四面体60.414－0.732正八面体80.732－1.000立方体EXAMPLEPROBLEM3.4Showthattheminimumcation-to-anionradiusratioforthecoordinationnumber3is0.155SOLUTIONForthiscoordination,thesmallcationissurroundedbythreeanionstoformanequilateraltriangleasshownbelow—triangleABC;thecentersofallfourionsarecoplanar.Thisboilsdowntoarelativelysimpleplanetrigonometryproblem.ConsiderationoftherighttriangleAPOmakesitclearthatthesidelengthsarerelatedtotheanionandcationradiirAandrCasandFurthermore,thesidelengthratioAP/AOisafunctionoftheangle

as

Themagnitudeof

is30,sincelineAObisectsthe60

angleBAC.Thus,Or,solvingforthecation–anionradiusratio,

3、共价晶体(CovalentCrystal)：

共价键；有方向性、饱和性，

配位数和方向受限制（配位须成键）多由非金属元素组成(Ⅳ—ⅥA族)N族元素共价晶体的配位数为（8－N）。N=6N=5

4、分子晶体(MolecularCrystal):

组元为分子；范氏力和氢键若仅有范氏力：无方向性、饱和性、趋于密堆，常还受分子非球性及永久偶极相互作用影响，有氢键时：有方向性、饱和性，堆积密度低。

5、多晶型(Polymorphism)一化合物有两种以上的晶型相互间转变的形式改变连接方式改变配位改变分子或离子的对称性改变键型

6、液晶：溶(熔)点清亮点有些物质：晶相液晶相液相

长程有序（中介相）短程有序

各向异性

各向同性

液晶(LiquidCrystal)：可出现液晶相的物质（1）液晶的状态：几何形状各向异性较大的分子形成的晶体加热时：

失去取向序