循环料表面金属杂质

循环硅料清洗中的表面金属杂质浙江昱辉阳光能源有限公司郭江涛陈双蔚建勇郑志东主要内容一、硅料清洗的目标及意义二、硅料清洗的一般方法三、取样与测试四、结果与讨论五、问题与展望一、硅料清洗的目标及意义去除或减少硅料表面沾污，包括金属杂质/颗粒/有机物污染；将边皮料/锅底料等循环利用；在保证员工安全/设备安全/环境安全的同时，确保硅料对生产过程影响最小；提高拉晶/铸锭成品率，降低生产综合成本。二、硅料清洗一般方法酸腐蚀：酸洗操作腐蚀硅料在规模生产中被普遍采用，主要用于去除金属离子和氧化层，尤其以HF+HNO3作为腐蚀液时，几乎可以处理硅料表面的大部分杂质，其反应方程式如下：3Si+4HNO3=3SiO2+4NO↑+2H2OSiO2+6HF=H2SiF6+2H2O总反应为：3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O目前，对于硅与混酸反应的化学机理研究已比较深入，通过控制HF与HNO3的配比，实现不同温度下反应速度的调节。HF-HNO3腐蚀速度的分析

HF和HNO3浓度比值的不同，对腐蚀速率影响最大。当HF/HNO3=4.5及比值在其附近时，硅的腐蚀速度最大，溶液中HNO3和HF活性物质温度和扩散系数完全相等，硅的氧化和硅氧化物的溶解都立即发生，即腐蚀液成分相当于电化学反应的化学当量摩尔比时，腐蚀速率最快；通过加水或降低反应温度可减慢腐蚀速度，以便于生产中的操作控制。酸腐蚀其他方法据有关文献报道，硅与混酸反应后生成的氟硅酸在不同条件下铝、铁、锌、铜、镍、铅、锡、锑等金属及其合金都具有腐蚀作用，有利于硅料中金属杂质的去除。可是，对于一些混酸处理效果不理想的杂质，如石墨、石英、个别金属离子等可采用HF酸或其他种类的强酸进行浸泡腐蚀。此时酸洗工艺一般包括以下两步：根据不同硅料的情况配置相应的混合酸比例及选择酸的种类；酸反应→超声清洗→纯水漂洗→纯水冲洗（酸洗到漂洗要注意控制时间避免氧化）碱腐蚀：硅片生产中，会产生硅锭的顶皮、边体和晶棒的头尾、边皮及切割后的残余，其表面在加工过程中残留了切割液、金属离子、指纹和附带杂质等，通常把这些料回收后循环再利用，在此过程中部分料需通过碱洗，发生以下化学反应： Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑ SiO2+2NaOH=Na2SiO3++H2O清洗过程为：碱洗腐蚀→过水冲洗→超声去残碱→超声漂洗，至于碱液配方，可以采用氢氧化钠，氢氧化钾等配制，并可以根据情况加缓蚀剂。从循环料产生至清洗回用这个过程中要注意以下三个事项：残余料产生到清洗时间尽量要短；硅料尽量浸入溶液，不要裸露在空气中；操作过程中应避免指纹留在硅料上。循环料清洗注意事项三、取样与测试1、实验主要考察经混酸清洗前后，循环料表面金属杂质含量的变化及存在方式的差异，分析讨论循环料类型、表面形貌、金属杂质含量、金属杂质种类、前期处理等对清洗效果的影响；2、测试样品均来自清洗车间正常混酸清洗工艺操作，本实验进行了大量的取样测试，目的之一也是对我司清洗工序进行综合评价；由于篇幅有限，文中所列几组数据为同时期、同一次测试得到的多晶边体料、中料、顶料以及单晶边皮料、反切料结果，目的是增加数据之间的可对比性，减少不确定因素的影响；3、所用主要设备包括：

ICP-MS，进行硅料表面金属杂质的检测；

SEM，进行硅料腐蚀前后表面形貌的观察；

超声清洗设备等。

四、结果与讨论不同循环料清洗前后，表面金属杂质含量的检测结果见表1。

表1循环料清洗前后杂质含量单位ppbw项目MgAlTiCrMnFeCuZnTotal多晶A料洗后1.261.90.240.45/38.05//41.9多晶A料洗前22.9227.450.968.481.72369.9834.5610.79476.86多晶B料洗后0.562.14/0.62/846.055.799.07多晶B料洗前44.8419.740.617.851.03277.0937.4212.18400.76多晶C料洗后/9.72/2.49/16.41.16/29.77多晶C料洗前33.2922.870.234.252.19341.8215.3414.08434.07单晶A料洗后/2.920.122.940.17122.93//129.08单晶A料洗前112.8119.33/12.832.05308.8726.2621.43503.58单晶B料洗后/2.64/1.090.22132.100.390.53136.98单晶B料洗前10.0225.16/1.932.51514.9610.8415.43580.85备注：表中/表示基本不含该元素。清洗前后杂质总含量及去除率关系图1硅料清洗前后杂质的去除率由图1可以看出：不同循环料清洗前表面金属杂质含量基本保持在400-600PPbw范围，说明循环料前期处理过程对表面金属杂质含量的影响大于其在硅锭或棒中所处的位置。经混酸清洗后杂质的残留量明显降低，多晶硅循环料效果更加显著，与相关资料报道的结论一致，多晶料适合酸腐蚀，单晶料碱腐蚀效果好。清洗后表面杂质去除率基本都75%以上，说明混酸的腐蚀效果较好，但对于单晶料仍需改进和提高。Fe在不同循环料表面清洗前后所占比例图2硅料清洗前后Fe所占比例由图2可以看出：Fe在循环料清洗前后均占有较高比例，最低比例也达到了55%，因此循环料清洗应主要针对杂质Fe的去除，而且硅片生产的整个过程中都要注意Fe的引入控制。从对比结果来看，清洗后除多晶C料外，其它循环料中Fe杂质清洗后的相对含量有进一步提高的趋势，说明混酸清洗工艺对Fe杂质的去除效果不及其它金属，尤其对于单晶料清洗后Fe杂质的增加量更加明显。进一步测试表明循环料表面沾污当中，杂质Fe、Cu、Al为其主要构成部分。不同金属杂质平均去除率对比结果图3不同金属杂质去除率比较由图3可知：金属杂质去除率按Mn、Mg、Zn、Ti、Al、Cu、Cr、Fe的顺序降低，基本反映了金属的活泼性，而Mn、Ti去除率高主要是其本身在硅料表面的含量较低。Fe、Cr的去除率最低，原因可能是Cr遇氧化剂后容易氧化而钝化且与非氧化性酸的反应常温下也很缓慢，而Fe在原料表面清洗前后都占相当高的比例。进一步的研究已表明对于Fe、Cr、Ni等过渡金属的去除可以选取更加合适的药剂。项目MgAlTiCrMnFeCuZnTotal多晶B料洗后0.562.14/0.62/846.055.799.07多晶B料洗前44.8419.740.617.851.03277.0937.4212.18400.76多晶B'料洗后0.14//1.930.19195.053.793.00204.10多晶B'料洗前22.6482.74

1.185.513.691056.37

245.22

11.701429.04上表中的两组多晶循环料来自硅锭的相同部位，清洗前也进行了同样的有机物擦洗；其不同之处在于B'料表面以带锯切割面为主，B料表面以机械打磨面为主，显然其清洗前后表面金属杂质存在明显差别，因此我们对这两组样品表面的微观结构进行了分析，结果如下。微观结构对清洗效果的影响表2循环料清洗前后杂质含量差异单位：ppbw微观结构对清洗效果的影响清洗前清洗后图4多晶B'料清洗前后显微结构

多晶B'料表面主要为带锯切割后的表层，如图4所示：清洗前表面比较规整，但是布满了极细的条纹及大量极细微的颗粒，清洗后表面可见明显的腐蚀坑，但仍然更加细微的颗粒均匀的分布于表面之上。清洗前清洗后图5多晶B

料清洗前后显微结构

多晶B料表面主要为机械打磨后的表层，如图5所示：清洗前表面起伏不平，沟壑之间分布着颗粒杂质，清洗后表面可观察到腐蚀坑，偶尔会有大颗粒浮于表面之上。微观结构对清洗效果的影响对比多晶B与B'料的表面杂质及微观结构可知：经过带锯切割的循环料表面金属杂质含量清洗前后都比较高，主要是因为切割过程中杂质颗粒被不断研磨变细，而且切割前端会因摩擦产生高温使得杂质与表面结合更加紧密，清洗后仍有小颗粒残留。经过机械打磨的循环量表面金属杂质含量清洗前后相对较低，主要是因为打磨过程产生的温度低、颗粒大，降低了杂质在表面的吸附能，而且大颗粒也比较容易在超声过程中被除去。小结：综合以上测试的结果可得到以下结论：循环料表面金属污染以Fe、Cu、Al为主，而且必须增加清洗前表面处理过程以保证来料的稳定性。循环料清洗应关注表面Fe杂质的去除效果，其在金属杂质总含量中占有极高比例。混酸清洗工艺对于过渡族金属Fe、Cr、Ni的去除效果不及主族元素，混酸更适合处理多晶循环料。

五、问题与展望虽然各个厂家对硅料清洗工艺做了诸多的