新能源材料-顾浩

新能源材料顾浩2007.12新能源概论太阳能中新材料的运用氢能中新材料的运用新型高性能电池一、新能源概论当今世界出现能源危机，人类不得不转向寻找新型的洁净、安全、可靠的可持续能源系统太阳能、氢能、生物质能、低热能、风能、海洋能、冷能、可燃冰、煤层气成为现今重点研究的新能源新能源技术涉及化学工程、应用化学、环境工程、生物工程等多个学科，新型材料作为新能源的一个重要支撑起着重要作用2.1太阳能简介

太阳能利用途径：①热利用②光利用太阳能优点：①取之不竭②分布广阔③对环境无污染太阳能缺点：①强度弱②不连续性③不稳定性二、太阳能中新材料的运用2.2光电效应

光子：没有质量含有能量的微粒子紫光子4eV红光子1.7eV电子：高电位流向低电位，高电位处有电能

光电效应：光子把能量传给物体中的电子，使电子跃至高电位，存储电能2.3太阳能电池

典型太阳能电池本质上是大面积半导体二极管，太阳光照射到太阳能电池上，能量大于禁带宽度的光子能把价带中电子激发到导带上去形成自由电子，价带中留下带正电的自由空穴（电子-空穴对），即光生载流子2.4制作太阳能电池的材料

晶硅电池、非晶硅电池、铜铟硒薄膜电池、碲化镉薄膜电池、砷化镓薄膜电池2.4.1晶体硅太阳能电池

1、硅的物理性质硅①无定形②晶体形单晶硅、多晶硅导电性：晶体中只有导带中的电子和价带顶部空穴才参与导电（能带理论）

晶体硅室温状态下电阻率为2.3x10^5Ω·cm

杂质对半导体导电性能影响很大

四价硅单晶中掺入五价原子（P）为N型半导体三价原子（B）为P型半导体

2、太阳能电池（晶体硅电池为主）技术发展①背表面场（BSF）电池：在电池背面接触区引入同型重掺杂区，使电池开路电压、短路电流和填充因子得到改进（斯坦福大学）②紫光电池：起先为通讯卫星开发，结浅、密栅、减反射而获得高效率③表面织构化电池（绒面电池）：起先也为通讯卫星开发，电池效率大于18%④异质结太阳能电池：不同半导体材料形成太阳能电池，SnO2/Si，In2O3/Si，ITO/Si。SnO2，In2O3，ITO（SnO2+In2O3）带隙宽、透光性好、制作工艺简单，但效率不高，多用作薄膜电池的收集电流和窗口材料⑤MIS电池：肖特基（MS）电池改型，在金属（M）和半导体之间加入15Ǻ~30Ǻ绝缘层（I），使MS电池由多数载流子支配暗电流变成少数载流子隧穿支配暗电流，I层减少表面复合作用，工艺简单，反型层的薄层电阻太高⑥MINP电池：MIS电池和pn结结合，氧化层对表面和晶界复合起抑制作用，发展成高效电池⑦聚光电池：聚光电池的特点电池面积小且开路电压在高光光强下升高硅电池技术发展：表面钝化技术、倒金字塔技术、双层减反射膜技术、陷光理论新南威尔士大学钝化发射区和背面局域化电池日本Sanyo公司HIT电池

钝化发射区和背面局域化电池（PERL）前接触电极有大的厚/宽和小接触面积，背面铝合金接触用点接触，氧化层钝化电池的正、背面，采用表面织构化、双层减反射和背反射技术增强电池陷光效应。效率高达24.7%接近理论值日本Sanyo公司HIT电池采用PECVD工艺在n型单晶硅片的上下面沉积非晶硅层，构成异质结电池。集中非晶硅和单晶硅电池的优点，大面积上获得接近21%的高效率3、单晶硅太阳能电池①高纯单晶硅棒（纯度99.999%），地面用的太阳能电池采用太阳能级单晶硅棒，材料性能指标放宽，成本降低②硅锭的投炉料（半导体工业次品硅及单晶硅的头尾料）经单晶炉的复拉，生产出太阳能级单晶硅③单晶硅的制备工艺石英或沙子（SiO2）C还原电弧炉冶金级硅HCl硫化床SiHCl3、H2、氯化物精馏高纯SiHCl3电子级多晶硅锭CVD法单晶硅生长

生长单晶硅的方法直拉法和悬浮区熔法

直拉法（CZ）：直拉单晶炉内，控制热场，从装有熔硅的坩埚中，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，单晶按籽晶晶向长大。石英坩埚不可避免引入氧，氧沉淀物是复合中心，降低材料寿命。此法可生长出直径为12英寸及以上的单晶硅，直径6英寸的单晶硅太阳能电池已工业化生产。

悬浮区熔法（FZ）：将区熔提纯和制备单晶结合在一起，可生长出高纯无缺陷单晶。但采用内圆切割法可将单晶锭切成硅片，50%硅材料损耗，多线切割工艺，损耗降低至30%，降低成本④单晶硅电池的单体片的制备单晶硅棒切片0.3mm硅片成形抛光清洗原料硅片扩散pn结栅线银浆背电极烧结掺杂丝网印刷硅电池单体片涂覆减反射膜⑤单晶硅电池的缺点⑴消耗大量高纯硅材料，材料工艺复杂，电耗大

⑵拉制单晶硅棒为圆柱状，切片后也为圆形，组成太阳能组件平面利用率低

4、多晶硅太阳能电池①优点：⑴直接制出方型硅锭⑵设备简单，工业化规模生产⑶省材质⑷电耗小⑸较低纯度投炉料②缺点：效率比单晶硅太阳能电池低③铸锭工艺有⑴定向凝固法⑵浇铸法多晶硅在生长过程中会产生位错。位错的悬挂键，电活性大，是少数载流子复合中心。且金属杂质、氧、碳等也在位错上聚集，亦会形成复合中心，电学性能不均匀，位错会降低少数载流子的寿命。浇铸多晶硅缺点⑴有晶界⑵高密度位错⑶微缺陷——〉光电转换效率低④多晶硅太阳能电池特殊处理目的：降低晶界对光生载流子复合作用⑴铝磷吸杂：在多晶硅表面沉积磷或铝层，或用三氯氧磷液态源高温高浓度预扩散，在表面产生预缺陷，高温下杂质可能在高缺陷区富集，再将该层去掉即可去除杂质。氧、碳含量高效果不好⑵氢气钝化：实验室中450℃气氛（20%氢气+80%氮气）钝化处理，降低晶界两侧的界面态。离子体化学气相沉积法制备氮化硅（多晶硅太阳能电池减反射膜）的过程中，等离子态的氢对多晶硅晶界起氢钝化作用。⑶建立界面场：n型区晶界重掺杂磷，磷向晶界两侧扩散形成n+-n界面结构，同样p型区重掺杂铝，形成p+-p界面结构，这两结构在相应边界产生界面场5、其它晶体硅太阳能电池①多晶硅薄膜电池：将多晶硅薄膜生长在低成本的衬底材料上，用相对薄的晶体硅层做太阳能电池的激活层，既保持晶体硅太阳能电池高性能和高稳定性，材料用量大降，降低电池成本衬底材料：玻璃、陶瓷、低品质硅②带状硅薄膜电池：无需切片，材料浪费少③多孔硅太阳能电池（表面化学腐蚀、电化学腐蚀）⑴多孔硅高绒面表面形貌增强光的捕获⑵带隙可以根据对阳光的最佳吸收调整（宽化）⑶荧光效应可将紫外光和蓝光转变成波长更长的光，硅电池对这些光有更好的量子效应⑷CZ法生长硅片背面形成的多孔硅可作吸杂中心2.4.2非晶硅太阳能电池①优点：⑴可见光范围内非晶硅比单晶硅有更大吸收系数⑵制作工艺简单，直接沉积出薄膜，无切片损失⑶采用多层技术，降低对材料品质的要求⑷集成技术可以一次完成组件⑸可沉积在不锈钢、塑料薄膜等衬底上（与建筑物一体化）②缺点：⑴效率低⑵沉积速率低⑶Ag电极问题⑷薄膜沉积过程中的杂质沉积问题③性能改善：

⑴改进p型窗口材料及其前后界面特性

p型α-SiC:H高光学带隙，可提高电池短路电流。α-SiC:H/α-Si:H异质结界面晶格失配，引入梯度界面层改善p/i界面光生载流子运输特性⑵利用陷光结构增强太阳能电池的短路电流陷光结构通过反射、折射和散射，将射入光线分散到各个角度，增加光在太阳能电池中光程，增加光吸收。⑶获得较高质量的i层i层是非晶硅太阳能电池的有源区，其光电性能特性对电池光电效率有决定性影响。i层与制备条件有关，调节衬底温度、功率和反应气体压力，使生长的α-Si:H膜结构主要为Si-Si和Si-H键，减少悬挂键、空洞等缺陷⑷提高n型层的质量提高n层的掺杂浓度可增加内建电势和减小串联电阻。用生长微晶化硅法代替辉光放电法制备掺磷非晶硅，可提高掺杂效率⑸采用叠层电池结构扩展光谱响应范围不同层材料吸收不同能量的光子，材料按能隙从大到小顺序从外向里叠合，让波长短的光波在最外层被利用，波长小的透射到里面能隙窄的材料并被吸收利用。⑹提高非晶硅太阳能电池稳定性本征层的S-W效应和p/i界面衰退。氘稀释氢技术生成稳定的α-Si:D，且有序性好纳米级缺陷密度低。④新型非晶硅太阳能电池α-SiC激活层半透明太阳能电池、半透明太阳能电池、弱光太阳能电池、不透明柔性衬底太阳能电池、透明聚合物衬底电池2.4.3Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜太阳能电池①化合物电池的优点⑴光电转换效率高、转换效率提高空间大⑵材料消耗少⑶品种多应用范围广⑷抗辐射性好，适合作空间飞行器电源材料带隙制备方法优点CdTe1.46近空间升华法、闭空间升华法、元素气相化合法、电化学沉积法光电转换好CdS2.42真空蒸发法、溅射法、近空间升华法、元素气相化合法、电化学沉积法优良的窗口效应CuInSe2（136族）1.0蒸镀法、电沉积、反应溅射法、化学浸泡、快速凝固技术、化学气相沉积无需外加杂质可制成P型和N型，抗辐射干扰强CdS/CdTe真空蒸镀、溅射、高温热解喷涂、化学沉积法晶格失配度小，热膨胀失配率低，能隙大，稳定性好Cu（In，Ga）Se21.04~1.72磁控溅射、电子束蒸发、电镀寿命最长、单位质量功率高2.4.4Ⅲ-Ⅴ族化合物GaAs太阳能电池①优点：⑴可制成超薄型电池：直接跃迁型材料⑵带隙与太阳光光谱相配光电转换效率高⑶耐高温性能好⑷抗辐射性能好⑸异质衬底电池和叠层电池⑹pn结自建场较高②单结GaAs/GaAs；单结GaAs/Ge；超薄GaAs③双结GaAs太阳能电池由两种不同禁带宽度材料制成子电池，通过隧穿结串接起来提高电池效率双结Al0.5Ga0.5As/GaAs（Ge）；Ga0.5In0.5P/GaAs（Ge）三结Ga0.5In0.5P/GaAs/Ge（非理想三结叠层电池，带隙1.85/1.43/0.67eV）

四结Ga0.5In0.5P/GaAs/GaInNAs(1.0eV)/Ge2.4.5有机光伏电池①优点：⑴光吸收系数高100nm薄膜就可以获得较高光密度⑵一维半导体，光和电性能具有较高各向异性，有潜在应用价值②⑴聚合物材料：聚噻吩（PTH）衍生物、聚苯乙炔（PPV）衍生物、聚对苯（PPP）衍生物、聚苯胺（PANI）、聚（2，5-吡啶）乙炔（P2VP）[较大π共轭体系，宽π和π

※能带，通过掺杂或化学分子修饰调整导电性，带隙降低为2.0~2.2eV]⑵有机小分子和富勒烯族材料：PV类衍生物、酞菁（PC）类衍生物、富勒烯衍生物、碳纳米管、染料PR3072、尼罗红、BPN系列、并五苯

⑶液晶分子电荷载流子迁移率高、激子扩散长度大，一定温度范围内介晶相态，易重排和自组装成类固体的有序结构，且显示出液体的机械性能（PPMEEM、HBC-phC12、Cornenediimides、LCPC）⑷染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池光电染料分为无机和有机染料光敏化剂，无机光敏化剂常选传统半导体材料如CdS、CdSe（有毒、破坏环境）；有机光敏剂：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌、多核联吡啶钌染料、纯有机染料，以钌为中心元素太贵。纯有机染料（如聚甲川染料、氧杂蒽类染料、花青素、紫檀色素、类胡萝卜素）可以节约稀有金属，但光电转换效率低⑸能够吸收可见光的低聚体或单体称发色团，有溶解性的叫染料，不具溶解性的称为颜料。根据它们溶解性不同可以采用不同的制备方法。三、氢能中新材料的运用3.1氢能简介

氢气来源：地球上氢主要以化合物形式存在，主要存在于水中，其他星球有气液固的单质氢存在。氢能优点：⑴取之不尽用之不竭（70%海洋）⑵清洁能源且无放射性、毒性，无温室效应⑶二次可再生能源⑷热值高⑸化学简单性⑹和平能源（各国分布都很丰富）缺点：⑴制氢效率低、成本高⑵安全问题（扩散系数大、爆炸极限广）⑶纯化储存问题⑷携带运输问题⑸向各个行业推广氢气制备简介水分解法制氢：电解法、热化学循环制氢（逐步吸热）、太阳光催化水解制氢（TiO2、K4Nb6O17、SrTiO3、CaTiO3、CdS、ZnO、RuS2硫化钌、光生物催化剂）以天然气、煤炭等原料制氢：烃类蒸汽转化制氢、烃类分解制氢（热裂解、等离子体法）、煤汽化法、甲烷催化制氢（水蒸气重整、部分氧化法、自热催化重整、直接分解）、乙醇催化制氢、甲醇制氢、汽油催化制氢、变压吸附法从工业副产气制氢以生物质为原料制氢：生物法制氢（代谢物）、生物质汽化制氢、超临界水中湿生物质催化汽化制氢、3.2纯化氢气的材料

钯膜是选择渗透氢气的膜，钯膜不耐高温（<800K），钯合金膜、二氧化硅膜、沸石膜、碳膜也可以渗透氢气。钯膜和钯合金膜只允许氢气通过，23%Pd-Ag膜是目前研究认为氢气渗透性较好，但易中毒寿命短；中空纤维碳膜，比表面积大，渗透物质易集中，但无机气体和小分子烃类有好的选择渗透性钙钛矿型致密透氧膜可以控制氧气进入量，SrCoxFe1-xO3-δ3.3氢气的存储3.3.1物理方法储氢高压气体储存：压力75MPa（高），碳纤维增强材料做的钢瓶。塑料、玻璃、陶瓷、金属做成微型球，微孔储氢低温液体存储：15K氢气液化（需绝热容器），间壁间充满中空微珠绝热容器，SiO2微珠直径30-150μm，中间空心，壁厚1μm，部分微珠上镀1μm铝（导热系数低，颗粒细阻止对流，镀铝的混入切断热辐射）吸附存储：单壁纳米碳管（SWNT）可吸收大量氢气。碳质储氢材料高比表面积活性炭、石墨纳米纤维、碳纳米管。

3.3.2化学方法储氢

①金属氢化物储氢（A氢化吸热B氢化生热）⑴稀土镧镍等（153L/Kg）：LaNi5（AB5），Ni-MH电池都用稀土镍系AB5金属间化合物做负极，用混合稀土（Mo、La、Ce、Nd、Pr）、Ca、Ti替换La，Co、Al、Mn、Fe、Cr、Cu、Si、Sn替换镍。如La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1，La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Si0.1⑵镁系（287℃释放氢气，吸氢缓慢）：Ni、Cu可以催化，Mg2Ni1-xCux、A-Mg-Ni（A=La、Zr、Ca）、CeMg11M（M=V、Ti、Cr、Mn、Ni、C、Zn、Cu）。制备机械球磨法和氢化燃烧法⑶铁-钛系（800L/Kg，常温常压放氢）：钛铁（AB）；钛锰、钛铬、钛锆、钛镍、钛铜（AB2）缺点是吸氢放氢有严重的滞后效应⑷钒、铌、锆等系（贵金属，特殊场合使用）：钒基固溶体型储氢合金V3TiNi0.56Mx（x=0.046-0.24，M=Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta）用于镍氢电池，M可提高合金充放电的循环稳定性，储氢容量降低⑸复合系合金、纳米合金、非晶态合金⑹金属氢化物储存缺点：储量低、成本高、释氢温度高、氢不可逆损伤（钢中白点、高温氢腐蚀、氢化物析出引起弹性畸变、氢致脆、氢致马氏相变、氢沉淀）②有机物储氢有机液态氢化物储氢原理：苯、甲苯等储氢剂与氢载体Cy、MCH和氢气的可逆反应来实现氢的储放，MTH（甲基环己烷-甲苯-氢气）系统和CBH（环己烷-苯-氢气）NaBH4溶液储氢量大，其生产及产物NaBO2回收利用待研究有机液体储氢优点：⑴储氢量大⑵储氢剂及氢载体的性质和汽油相似，存储运输维护保养方便⑶可多次循环使用⑷加氢反应放热，可利用四、新型高性能电池4.1新型电池简介

分布式能源指在用户端的能源综合利用系统，蓄能技术是综合优化分布式能源系统的重要技术之一，蓄能技术包括蓄电、蓄热、蓄冷、蓄能，而蓄电包括化学蓄电（电池）、物理蓄电（飞轮、水能、气能）除了太阳能电池、氢燃料电池外，锂离子电池、质子膜电池等新型电池也取得发展。新型嵌锂材料、隔膜材料、质子膜材料、高强电容量材料等发展促进电池的发展。电动车或混合动力车用电池需求推动了电池发展4.2材料在新型电池中的运用①传统电池的发展：超铁电池（六价铁FeO42-）高铁酸盐的稳定性待研究；锌空气电池（氧为正极、膏状锌为负极、KOH为电解质）；微机械电池（人的切割磁力线运动产生电能，电容器电池存储电能）②飞轮电池：飞轮存储电能转化的机械能，缓慢释放机械能推动发电机输出电能优点：储能密度大；无过充电过放电问题；充电时间短；对温度不敏感；环境友好高强度碳纤维复合材料（高抗拉强度飞轮）、磁悬浮技术和高温超导材料运用、高速电机-发电机技术是飞轮电池的关键技术③超大容量电容器（非电能-化学能-电能间二次转变，而是电能-电能间一次存储与释放）具有高比能量、高比功率电容的极化材料有碳素材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料