煤制低碳烯烃

甲醇制低碳烯烃合成技术煤炭增值利用的先进技术低碳烯烃的定义和制备方法

低碳烯烃通常是指碳原子数≤4的烯烃,如乙烯、丙烯及丁烯等。低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物。制取低碳烯烃的方法主要有两大类：一是石油路线；二是非石油路线。由于考虑能源危机问题，优选非石油路线。低碳烯烃可行技术路线甲醇制低碳烯烃（MTO、MTP）；二甲醚制低碳烯烃；合成气制低碳烯烃；天然气制低碳烯烃。天然气煤炭含碳有机物合成气CO+nH2甲醇二甲醚二甲醚低碳烯烃甲烷氧化偶联几种生产低碳烯烃可行技术路线示意图④①②③甲醇制低碳烯烃甲醇制取低碳烯烃（MTO）技术是以煤/或天然气为原料制取基本有机化工原料乙烯和丙烯的非石油原料路线，不仅能减轻和缓解对石油的需求和依赖，保障国家能源安全，也为我国实施石油替代战略提供一条切实可行的新技术途径。甲醇制低碳烯烃可分：烯烃（Methanoltoolefin，MTO）和甲醇制丙烯(MethanoltoPropylene，MTP)

我国在建的MTO/MTP项目神华宁煤煤化工在宁东52万吨/年丙烯，采用鲁奇(Lurgi)MTP技术，预计2010年投产；大唐国际煤化工在多伦的46万吨/年丙烯，采用鲁奇(Lurgi)MTP技术，预计2010年投产；还有近1100万吨的MTO和MTP项目已经规划或开展了前期工作。MTO/MTP的反应机理是在催化剂作用下甲醇先脱水生成二甲醚(DME),然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃,少量C1～C5的低碳烯烃进一步反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭。

甲醇制取烯烃技术的关键：催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计。其研究的重点主要集中在催化剂的筛选和制备。甲醇制低碳烯烃的主要反应主反应：2CH3OH→CH3OCH3+H2OnCH3OCH3→2CnH2n+nH2O（n=2,3,…,8）催化剂的研究进展沸石分子筛催化剂

早期甲醇转化制烯烃的研究主要以ZSM-5等中孔分子筛作为催化剂。由于这些分子筛的孔径相对较大，甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃。由于在大孔沸石上的反应会迅速结焦，乙烯收率通常较低。后期许多公司通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数的方法,改进ZSM-5催化剂性能

含金属的沸石催化剂：美国得克萨斯AM大学开发多功能催化剂：该机构进行了40多种催化剂活性试验，发现含钨催化剂对合成低碳烃类有效，烯烃收率达34%；德国巴斯夫公司研制出了分别含铁、铬及高硅铝比的ZSM-5沸石和砷沸石。并且在采用硅铝比低于70的HZSM-5沸石上转化，其C2～C4烯烃占70%～80%。催化剂的研究进展SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催化剂：该类催化剂的特点：SAPO-34分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会产生重的烃类产品。环球油品公司(UOP)开发的MTO-100

，乙烯、丙烯比率可以在0.75-1.5之间调节，而且乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。

催化剂的研究进展催化剂的研究进展含金属的SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催化剂：将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔径大小的变化，以其综合效应影响催化反应性能。孔径变小可限制大分子的扩散，有利于小分子低碳烯烃选择性的提高。

大连化物所与UOP公司的催化剂对比项目UOP公司大连化物所中试规模/t·d-10.750.06～0.1原料甲醇二甲醚沸石类型SAPO-34SAPO-34反应器类型流化床流化床催化剂价格高低催化剂牌号MTO-100DO123原料消耗﹡/t·t－12.6591.845(相当于2.567甲醇)烯烃质量分数，%乙烯34～4649乙烯+丙烯76～79＞79乙烯+丙烯+丁烯85～90约87﹡原料消耗：指生产每吨混合烯烃所消耗的原料吨数。

MTO合成工艺

甲醇转化为低碳烯烃传统工艺特点：放热反应；催化剂因积炭致使活性很快衰退；通常需要采用多台固定反应器，并且反应和再生又必须切换操作，使工艺流程和操作复杂化，降低了催化剂的使用效率。发展和改进方向采用流化床反应器；MTO合成工艺

反应器设计中需要考虑的关键问题：反应过程所放出大量热的迅速移走结炭催化剂的再生。

工艺操作条件对MTO产品的影响：反应温度反应压力空速稀释剂反应温度

1.一般控制在325～425℃之内；

2.对于中等孔径的分子筛，若想得到最大量的乙烯和丙烯，尽可能温度低些,对于小孔沸石，所需温度较高。项目数值反应温度/℃300350400450500甲醇转化率/%86.1286.1693.6790.9191.54气相产物（质量分数）/%7.4719.1739.9238.4541.41气相中的烃类分布（质量分数）/%CH4C2H6C2H4C3H8C3H6C4H10C4H8大于C50.580.2335.94.5536.924.2413.552.921.070.4427.063.3229.792.1110.1823.252.930.7824.153.0720.342.249.5933.3414.590.9818.880.9612.610.65.3225.1224.490.8311.720.385.990.342.4227.91温度对甲醇裂解产物的影响

较高、较低的压力，都会使烯烃的收率降低，应选择适合的压力是0.17MPa(甲醇在Mn、Mg/13X沸石催化剂上反应，当压力从0.1MPa升高到2.5MPa时，乙烯含量从46.9%下降到33.3%。C4由7.4%上升到24%)。较高压力有利于C5以上脂肪烃和芳烃生成。反应压力空速的影响反应时间短，有利于烯烃生成

项目流体空速/h-110801081转化率（甲醇＋二甲醚）/%9.147.5100气相产物（质量分数）/%0.214.644烃类分布（质量分数）/%CH4C2H6C2H4C3H8C3H6C4H10C4H8大于C芳烃1.518.1248.213.811.94.4--1.10.112.42.526.77.815.8276.61.10.60.516.2124.31.31411.4空速对甲醇裂解产物的影响

添加稀释剂影响

原料中添加稀释剂—氢、氦、氮、水蒸气，可以提高乙烯的选择性。通常所加的稀释剂是水蒸气。添加稀释剂实质上就是降低甲醇的分压，同时还降低了生成的低碳烯烃的分压，从而不利于低碳烯烃的聚合。

项目数值原料中水含量（质量分数）/%0748490温升/℃1201006035转化率/%100100100100生成油/g320.580.150.38气相产物（体积分数）/%C2H6C3H6C4H8CH4C3H8C4H1018242788124025974645251044648258457原料中水含量对反应的影响

UOP/HYDRO公司-MTO工艺流程图主要采用流化床反应器；MTO-100催化剂（以SAPO-34为主组分）；烯烃单程收率大于60%，而乙烯/丙烯摩尔比可灵活调节。

MTO工艺产品生产的灵活性产品结构高产乙烯情况(1)高产丙烯情况(2)乙烯4634丙烯3045混合C4913副产物158(1)乙烯/丙烯产率比为1.5∶1,(2)乙烯/丙烯产率比为0.75∶1UOP公司在工艺设计中发现，由于反应器物料富含烯烃，甲烷含量相对较少，选择前脱乙烷塔比较合适，从而可以省去前脱甲烷塔，相应的也省去了大量的制冷设备，节省了大量能源。考虑将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤。由于反应以粗甲醇为原料含有大量水，反应过程又有水生成，水或水蒸气不利于金属磷酸铝催化剂的稳定性和寿命，若以二甲醚为中间产物可使催化剂稳定性和寿命得到明显改善。以二甲醚作中间体的另一优点是二甲醚分子结构中甲基与氧之比是甲醇的两倍，生产相同量的低碳烯烃，反应出口物料仅为甲醇的一半，从而减小设备尺寸，节省了投资费用。将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区，甲烷取代水作为稀释剂，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不利影响。其中，脱甲烷塔采用一个带压回转吸附技术将甲烷和水从反应物中脱除，节省了投资。通过歧化（metathesis）手段使丙烯歧化为乙烯和丁烯。

MTO工艺上的改进－－降低能源，减少操作费用大连化学物理研究所DMTO工艺ZSM-5催化剂和固定床反应器；SAPO-34催化剂和流化床反应器；微球SAPO分子筛型催化剂D0123；上海青浦化工厂建立中试装置反应温度530~550℃；DME转化率98%以上；C2=~C4=烯烃选择性~90%；乙烯+丙烯选择性大于80%大连化物所DMTO催化剂D0123催化剂优点：乙烯、丙烯选择性高，适应于大空速操作，再生性能好，热稳定性和水热稳定性优异，价格便宜。新一代甲醇制烯烃催化剂D803C-II01，该催化剂除具有D0123型催化剂的优点外，还可以适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多种原料。工艺流程前部分使甲醇转化为低碳烯烃，总体流程与催化裂化装置相似，包括反应再生、急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反应取热和再生取热等部分。后部系统为烯烃的精制分离部分，与管式裂解炉工艺的精制分离部分相似，包括碱洗、干燥、压缩、制冷、脱碳2塔、炔烃前加氢、脱C1塔、C2分馏塔、脱C3塔、C3分馏塔和脱C4塔等。DMTO技术与Hydro的MTO技术比较项目MTO（UOP中试）DMTO（陕西工大中试）DMTO（大化所中试）原料甲醇甲醇二甲醚规模0.75t/d50t/d0.08~0.15t/d反应方式流化床流化床流化床催化剂类型SAPO-34SAPO-34（廉价）SAPO-34（廉价）催化剂牌号MTO-100DO-123DO-123乙烯+丙烯选择性/wt%76~7978.7>80乙烯+丙烯+丁烯选择性/wt%85~90>89~90消耗，吨甲醇/吨乙烯2.6592.9601.845装置连续运行时间21601150--催化剂价格昂贵国外的5%~8%国外的5%~8%工业化水平低较高低专利费高低低MTP合成工艺德国鲁奇公司于1990年起开展了甲醇制丙烯的研究与开发采用固定床工艺南方化学公司提供的专用催化剂。

丙烯474kt/a汽油185kt/a燃料气

装置内用工艺水938kt/a可用于内部循环或灌溉二甲醚预反应器中间产品调质

液化石油气41kt/a循环水循环烯烃循环甲醇,A级1.667Mt/a=5000t/d产品分馏MTP反应器

(2开

1备)

MTP®-流程简图项目MTP工艺MTO工艺产品丙烯，并附产LPG和汽油乙烯和丙烯，并附产LPG、丁烯、碳五及以上产品反应器特征采用固定床反应器，结构简单，投资较低。反应结焦少，催化剂无磨损，可就地再生。反应温度控制比流化床难。采用流化床反应器，结构复杂，投资较大。反应有结焦，催化剂存在磨损，并需要设置催化剂再生反应器反应温度较固定床容易。工艺投资工艺流程简单，投资较低工艺流程复杂，投资较MTP工艺大消耗原料甲醇单耗略高于MTO技术，但公用工程消耗低于MTO工艺原料甲醇单耗略低于MTP技术，但公用工程消耗高于MTP工艺其它无工业化装置，但通过了示范装置运行无工业化装置，但通过了示范装置运行MTP&MTO工艺比较存在的问题及解决MTO副产物的处理反应所产生的C4+烃类

未反应完的甲醇、二甲醚和生成的一些其他含氧物质

MTP副产汽油的特点及利用

未反应完的甲醇、二甲醚和生成的一些其他含氧物质处理

Kuechiler这些副产品一起送回反应器参加对SAPO-34分子筛催化剂的流化，同时可将这些物质进一步转化成为乙烯和丙烯。John则发现这些副产物直接返回反应器会对催化剂的性能造成一定的影响，导致催化剂结焦过快，因此采用副产物先加氢处理再返回反应器的方案。将其中所含的烯烃转化成为烷烃，所含的醛、酮等含氧化合物转化成烃类物质或醇类，这样可有效地减少返回物料对催化剂的影响。Senetar将副产物经过多次分离，只将高浓度的含氧化合物返回反应器，这样可减少反应器的负荷，同时返回物料中的烯烃含量低，也有利于延长催化剂的使用寿命。Fung在MTO工艺中设置一个催化剂的预处理区，在此新鲜或再生SAPO系列分子筛催化剂与来自分离工序的C+4

馏分进行反应，一方面将C+4馏分进一步转化成为乙烯和丙烯，提高乙烯和丙烯的选择性，同时对催化剂进行预处理，使催化剂结焦，结焦后的催化剂再进入反应区使用。原定的工艺是直接做燃料，这样有点太过浪费碳四回炼技术结合的方式提高乙烯、丙烯的回收率，增加了烯烃裂解工艺(OCP)环节

-烯烃收率科有原来的75%-80%提高到85%-90%

回炼意味着必须增加反应器尺寸，同时增加了运行成本C4烃类处理C4烃类处理副产品C+4中烯烃和芳烃含量高，这都是对提高辛烷值有利的，还可以用来生产高品质高辛烷值超低硫汽油，生产汽油的价值高还是回炼生产烯烃的价值高，还有要生产汽油还要上一套装置，这个经济性也是需要考虑的。DMTO转化后，C2、C3的收率约为79%-80%，余约20%大部分是混合C4（丁烷及其异构体、丁烯及其异构体），其中异丁烯可用吸附分离法分离后，出售，价格可观；丁烯也是基础