量子力学6自旋与多粒子

问题:量子力学是否存在经典力学中没有对应量的力学量?

对由多个粒子组成的系统,量子力学中还有其它新的基本假设吗?

1921年，施忒恩（O.Stern）和盖拉赫（W.Gerlach）发现一些处于S态的原子射线束，在非均匀磁场中一束分为两束。NS准直屏原子炉磁铁§1、电子的自旋一、实验与假设:1)斯特恩―盖拉赫实验:

①非均匀磁场:若外磁场沿z方向,磁矩在外磁场中的势能为射线的偏转表明：s

态的氢原子具有磁矩

实验内容:

以处于

s态的氢原子通过非均匀磁场为例来进行分析.非均匀磁场2)对实验结果的分析:

对

s

态的氢原子l

=

0原子没有轨道角动量，因而也就没有轨道磁矩。所以,

实验中表现出来的磁矩只能来源于电子本身。②s态的氢原子:③实验中只分裂成两条谱线:说明电子的磁矩沿外磁场方向的分量只能有两个取值。589.0nm3)其它的有关实验现象:①碱金属原子光谱的双线结构：如钠589.3

nm589.6nm②反常蔡曼效应等实验,也可以说明电子本身具有磁矩.4)乌伦贝克―高斯密脱假设:①每个电子具有自旋角动量

S

,它在空间任何方向的投影只取两个值Sz

=

±/2.

②每个电子具有自旋磁矩Ms

,且有:③自旋磁矩在空间任意方向的投影也只取两个值:MB被称为玻尔磁子.二、电子自旋角动量算符:1)

电子自旋角动量:定义算符S满足:2)

自旋角动量算符的本征值与自旋量子数:①由于电子的自旋角动量它在空间任何方向的投影只取两个值

Sz=±/2

.这就是说:

的所有可能的测得值只有+/2和-/2.因此,这就是它们所有可能的本征值

②S2的本征值:可解出:s被称为自旋量子数.

3)泡利矩阵的引入:①引入:定义②本征值:

且由本征值为±/2可知:的本征值为±1.且有:

③反对易关系:

可以证明,间满足如下的

反对易关系:这样的关系被称为：两个算符具有反对易关系。4)自旋角动量算符的表示:①

Sz

在自身表象中的表示:②x

在Sz

表表象中的表示:设:因其为厄米算所以应有:这就要求a

,

c为实数和b*

=

d

.即有:由:A)

2a

=

0

即a

=

0B)

-2c

=

0

即c

=

0所以有:又由:所以有:③y

在Sz

表表象中的表示:由:④

Sx

,

Sy

在Sz

表表象中的表示:

三、考虑电子自旋后对波函数的影响:1)

自旋的存在使电子增加了一个新的自由度.

电子的(r,t)确定电子在各处出现的几率确定但电子的状态却还没最后确定虽然电子在各处出现的几率相同但它们的自旋还可能不同.自旋的存在使电子增加了一个新的自由度.

2)考虑自旋后电子的波函数:

由于电子的自旋在任何方向的投影Sz只取两个可能的值,所以使用二分量的波函数是方便的.即:物理意义:给出电子自旋为/2时位置在r处的几率密度.

给出电子自旋为-/2时位置在r处的几率密度.给出在整个空间中电子出现自旋为Sz

=

/2时的几率.给出在整个空间中电子出现自旋为Sz

=

-/2时的几率.归一化条件:3)可以进行变量分离的情况:

若H中不含自旋变量,或H可以表示为与自旋有关的部分和与动量,坐标有关的部分之和.这时可进行分离变量.写为:

这里(Sz)

为描写电子自旋状态的波函数.它的一般形式为:其中:|a|2

=

|(/2)|2

表示自旋Sz

=

/2的几率.|b|2

=

|(-/2)|2

表示自旋Sz

=

-/2的几率.归一化条件为:4)Sz的本征态:本征值方程:其中:为本征值为

Sz

的本征态.ms

为

Sz

的本征值,且有当:

这里ms

被称为自旋磁量子数.且有:

这里的和构成一组正交,归一化的完备的本征函数系,有:任何一个自旋波函数都可用它们展开为:这就是自旋态的表示方法.§2、全同性原理玻色子与费米子一、全同粒子与全同性原理:量子力学中把固有属性完全相同的粒子称为全同粒子.1)全同粒子:固有属性:

是指质量,电荷,自旋等粒子本身所固有的性质.2)全同性原理:

系统内任意两个全同粒子互相交换,不会改变系统的状态.量子力学基本假设Ⅲ:3)全同性是微观粒子的特有属性:①对宏观物体,总可以找到它们的差异,因此不可能“全同”.②经典物理的观念与全同性是互不相容的:

在经典物理的框架内,既使考虑全同性,也不能有新的结论.1)交换算符与任意力学量算符的对易性:③波函数的几率解释(量子力学的统计决定论)与全同性原理的一致性.④量子化现象与全同性原理.二、交换算符及其性质:①交换算符:使用p12

来表示对粒子1和2之间的交换操作.它是指所有的1和2的有关量之间的交换.如氦原子中的两个电子组成的体系,其哈密顿量为:

显然有:当两个电子交换表现为,H中的p1

和p2

的交换,以及r1

和r2

的交换.显然，在这种交换下H保持不变.

用p12

来表示这种交换操作.以来表示两个电子的波函数,则有:

这里p12被称为交换算符.②交换算符与哈密顿算符对易:哈密顿算符的本征值方程为:两边用交换算符作用后可得:又有:为满足薛定格方程的任意波函数,所以:

③交换算符p12

与任何力学量算符A对易:设un(

1,

2)为A的本征值为an

的本征波函数,则有:有:注意到{un(1,2)}

的完备性,对任意波函数有:注意到为任意波函数,所以有:2)交换算符的本征值:

由全同性原理可知:与描写的是同一个状态.所以它们之间最多只相差一个常数,

这就是交换算符的本征值方程.且就是其本征值.又有:对有:对有:称为对称性波函数.称为反对称性波函数.

可以证明:全同粒子的波函数的这种交换对称性是不随时间改变的.三、玻色子与费米子:全同粒子的波函数的交换对称性微观粒子的自旋确定的联系①凡是自旋为的整数倍的微观粒子,其波函数总是满足交换对称的,这种微观粒子被称为玻色子.1)玻色子与费米子:如:光子,介子,…等.②凡是自旋为的半整数倍的微观粒子,其波函数总是满足交换反对称的,这种微观粒子被称为费米子.③其它情况:如:电子,质子,中子…等.

对复杂粒子,当它们的内部自由度在问题的讨论中不发生变化时,“全同粒子”的概念仍适用.

由奇数个费米子组成的复杂粒子,仍为费米子.

由偶数个费米子组成的复杂粒子,则为玻色子.

由多个玻色子组成的复杂粒子,仍为玻色子.2)对称与反对称波函数:①情况分析:以相互作用可以忽略的二个全同粒子组成的系统为例:哈密顿算符:本征值方程为:这里h(q)为单粒子的哈密顿算符.分离变量,设:则有:而系统的能量本征值为:分别为单粒子波函数的能量本征值.而都是H

的可能的本征态.且其本征值都是E

.但这两个态,那一个也不具有交换的对称性.因为一般②玻色子系统(交换对称性)波函数的构成:对kikj

的情况:其中c

为归一化系数.由:可得:结论：这种波函数是不满足交换对称性要求的波函数。由正交性可知:所以有:所以对ki

kj

的情况,归一化以后的对称波函数为:对ki=

kj

=

k

时有:③费米子系统(交换反对称性)波函数的构成:④泡利不相容原理:对交换反对称的波函数显然有：当ki=kj

=

k

时必有:即:不可能有两个全同的费米子处于同一单粒子态.

四、全同性是一个可观测量:

1)不考虑交换对称性时的情况:

对由两个自由粒子组成的系统其波函为:

定义:

略去与所讨论问题无关的质心运动部分,只保留相对运动部分的波函数为:

可计算在距一个粒子半径在rr+dr的壳层内找到另一粒子的几率为:

由此可得几率密度w(r)为:

2)交换为反对称性时的情况:

对由两个自由费米子所组成的系统其波函为:

由此可算出在距一个粒子半径在r

r

+

dr的壳层内找到另一粒子的几率为:

3)交换为对称性时的情况:使用类似的方法可以求出:

令

画出几率密度随x

的变化曲线如图:

02123x五、构建多粒子系统的对称与反对称波函数:

由N个全同粒子组成的近独立子系:归一化的反对称波函数:归一化的对称波函数:若有ni

个玻色子处于ki

的单粒子态上,则应有:系统内的粒子共有种可能的交换方式.多粒子波函数可表示为:n1个n2个归一化的对称波函数为:例:对N

=

3

的情况,对态n1

=

n2

=

n3

=

1

有:

对态n1

=

2,

n2

=

1,

n3

=

0有:

对态n1

=

3,

n2

=

0,

n3

=

0有:§3、多电子系统的Hartree自洽场方法

哈特利自洽场方法属于变分近似方法中的一种近似方法。是在处理多电子问题时常被提到的方法之一。其的特点是：a)它只对试探波函数的一般形式给出假定。b)再利用变分原理求出一组关于试探波函数的本征值方程。该方程虽然仍具有薛定格方程的形式，但与原来的关于整个系统的薛定格方程相比较要更容易求解。

对某多电子系统，设其哈密顿量可写为：或写为：一、

Hartree方程：其中：不妨认为该波函数是已经被归一化的，这样就可写出：

哈特利的变分方法认为：多电子系统的基态波函数，应具有单电子波函数的简单乘积的形式。即可以假设：归一化条件可表示为：当<H>取极值时，所应满足的条件为：这里的εi(i=1,2,3,…Z)是待定的拉格朗日乘子。把<H>表达式的两边取变分可得：把它代入<H>取极值时，所应满足的方程中去，并注意到：都是任意的。就可以得到：及其复数共轭的方程。

———哈特利方程。二、对Hartree方程的几点讨论：1、

Hartree方程的特点：（1）Hartree方程是单电子波函数所满足的方程。（2）Hartree方程虽然具有与薛定格方程类似的形式，但由于它是单电子波函数所满足的方程，所以它比原来多电子的薛定格方程还是要简单一些。（3）Hartree方程是一个非线性的积分微分方程，严格求解仍然是十分困难的。2、

Hartree方程所包含的物理意义：如果把Hartree方程理解成是第i

个电子的单电子波函数所满足的定态方程。那么，该电子的哈密顿量就应为：即有：显然，这三项的物理意义应分别被理解为：第一项：第i

个电子的动能。第二项：第i个电子与原子核的库仑引力势能。第三项：其它电子与第i

个电子之间的库仑排斥势能。现在来具体分析一下第三项的情况：如果不作哈特利的近似，多电子系统的基态波函数应具有如下的形式：这时电子与其它电子之间的排斥作用：不仅与它自己的位置有关，而且也一定与其它电子的位置有关。但是在引进哈特利近似以后，在

的前提下，出现在哈特利方程中的第i

个电子与其它电子之间的排斥作用被表示为：由于在该式中已完成了对所有rj≠i

的积分，所以其最后只是ri

的函数。这也就是说：在哈特利近似下，所考虑的第i个电子与其它电子之间的库仑排斥作用只与第i个电子自己的位置有关，而且与其它电子的具体位置无关。具体地说就是：在哈特利近似下，实际上是把其它电子对所讨论的电子间的很复杂的库仑排斥作用，近似地使用了一个平均电场来代替。从物理意义上讲：哈特利近似实际上是一种“平均场”近似。3、

求解Hartree方程的具体过程：如前所述：由于Hartree方程是一个非线性的积分微分方程，所以实际上求解仍然是十分困难的。为此，

Hartree提出采用“逐步逼近达到自洽”的方案来求解该方程。其具体操作过程如下：（1）先具体假设一个中心势V0(ri)来代替哈特利方程中的：（2）求解出在中心势V0(ri)作用下的单电子波函数：（3）再使用已经得到的单电子波函数代入式中，并计算出它的值。（4）把（3）中计算出来的值与V0(ri)作比较。一般的讲它们是不相同的。这样，就可根据其差别和经验重新调整所设的中心势（包括参数），并取为V1(ri)。（5）重新进行上述计算过程。直到在所要求的精度范围内，假设的中心势与所计算出的中心势相一致，即达到前后自洽为止。——Hartree自洽场方法。4、

Hartree假设的波函数：如对多电子系统，它并没有考虑电子波函数的交换的反对称性。不过在这一方案中实际上也部分的包含了电子的交换反对称性所带来的后果。如在写出Hartree波函数时，每个电子的量子态应取成是不相同的。这实际上在某种程度上反映了泡利不相容原理的内容。原子的壳层结构

多电子的原子中电子的运动状态用(n,l,ml,,ms)四个量子数表征：（1）主量子数n，可取n=1,2,3,4,…

决定原子中电子能量的主要部分。§4、原子中电子能级的排列nl

表示电子态：l012345678记号

spdfghikl如电子可处在

1s2p

······等状态。（2）角量子数l，可取l

=

0,1,2,…(n-1)

确定电子轨道角动量的值为L=√l（l+1）ħ。（3）磁量子数ml，可取ml

=

0,±1,±

2,…±l

决定电子轨道角动量在外磁场方向的分量。（4）自旋磁量子数ms，只取ms=±1/2

确定电子自旋角动量在外磁场方向的分量。“原子内电子按一定壳层排列”主量子数

n

相同的电子组成一个主壳层。

n

=

1,2,3,4,…,的壳层依次叫

K,L,M,N,…

壳层。每一壳层内，对应

l

=

0,1,2,3,…(n-1)

可分成

s,p,d,f…

分壳层。（一）泡利(W.Pauli)不相容原理

在同一原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数（即处于完全相同的状态）。各壳层所可能有的最多电子数:当

n

给定，l

的可取值为

0,1,2,…,n-1

共

n

个;当

l

给定，ml

的可取值为

0,±1,±2,…,±l