第一章热力学基本定律

第一章热力学基本定律

主要内容§1.0热力学概论（P3）§1.1热力学基本概念（P9）§1.2热力学第一定律（P67）§1.3气体系统典型过程分析（P99）§1.4热力学第二定律与熵（P134）§1.5系统熵变的计算（P184）§1.6熵的物理意义和热力学第三定律（P210）§1.7自由能函数和自由能判据（P220）§1.8封闭系统热力学函数间的关系（P242）§1.9自由能函数改变值的计算及应用（P267）

系统：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种被划定的研究对象称为系统或体系。环境：系统之外与系统密切相关的部分，则称为环境。

知识回顾1.系统与环境

2.系统的分类（1）敞开系统

系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

知识回顾（2）封闭系统

系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立系统

系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。

3.系统的性质（1）广度（容量）性质：数值大小与n有关，具有加和性。

如：质量（m）、体积（V）、热力学能（U）、熵（S）（2）强度性质:数值大小与n无关（只取决于体系自身的特点），没有加和性

如：温度（T）、压力（P）、密度（ρ）

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4．相：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分

分子水平

均为一相——气相（分子间距离大,均为分子水平的混合）（2）液体：

NaOH水溶液（不饱和）：一相

水+乙醇（任意比互溶）：一相

水+苯（分层）：两相

（1）气体：

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混合物一般不为均相（很难达到分子水平的混合）特例：某些合金、固态溶液（固熔体）为均相如：将金、银先升温熔融后混合均匀，再冷却形成固熔体或合金。

如：

食盐+白糖（3）固体：

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5.系统的状态与状态函数系统的状态：特指系统宏观性质都有确定值的状况

知识回顾状态函数：

随体系状态变化而变化的函数，即由系统状态所确定的宏观性质叫做状态函数。状态函数的特点：（1）异途同归，值变相等。

（2）周而复始，数值还原。

（3）状态函数的微小变量是一个全微分。

N2+3H2→2NH36.反应进度（描述反应进行程度的物理量

）

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说明：

（1）ξ的单位是mol（2）ξ恒为正值（反应物为负，产物为正）（3）单位反应（摩尔反应)指ξ=1mol的反应（4）ξ与反应式的写法有关

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7.热和功

功：系统吸热，Q>0；

系统放热，Q<0。热：系统与环境之间因温差而传递的能量为热，用符号Q

表示。（J、kJ）系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功,用符号W表示。（J、kJ）

环境对系统作功，W>0系统对环境作功，W<0

封闭系统与环境之间交换能量的两种方式

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说明：（1）热和功都是过程量，不是状态函数。（2）（W，Q不是全微分）

（3）分为体积功（W）和其它功/有用功（W'）

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8．有关体积功的计算体积功膨胀或压缩均适用

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（1）恒外压过程：

（2）等压过程：

（3）等容过程：

W=0

（4）向真空膨胀：

W=0（5）变压过程：

做功二要素缺一不可

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对于一个等温等压下发生的化学反应：

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2023/1/29六、准静态过程与可逆过程1．最大功过程中哪个途径所做的功最大以理想气体的等温过程为例：?

2023/1/29一次等外压膨胀阴影面积代表W1

2023/1/29多次等外压膨胀

2023/1/29(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

多次等外压膨胀阴影面积代表W2最大功？

2023/1/29无限多次等外压膨胀

外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，外压比内压总小一个无穷小的值。每一步都接近于平衡态。这种过程可近似地看作可逆过程，所作的功最大。

2023/1/29水始态终态无限多次等外压膨胀阴影面积代表W3

2023/1/29无限多次等外压膨胀对理想气体理想气体等温膨胀所做的最大功，亦即理想气体等温可逆过程所做的功。阴影面积代表W3

2023/1/29在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，（以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，）整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。2．准静态过程准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地膨胀(或压缩)过程可近似看作准静态过程。

2023/1/293．可逆过程准静态过程可逆过程活塞无质量，活塞与器壁之间无摩擦。定义：系统由状态1变化到状态2，如果使系统复原的同时，环境也能复原，则由1→2的过程称为可逆过程，反之为不可逆过程。注意：此处可逆过程指单向过程，与可逆反应不同。

2023/1/293．可逆过程①整个过程由一系列平衡态组成，系统沿着1，2，3···变化成终态，就一定可以沿着···

3，2，1回到始态，中间每一个状态都可以重现。“可逆”的含义：②可逆膨胀时系统对环境所做的功正好等于系统复原时所需要的功，系统复原后环境没有功的得失，同时也没有热的得失，即环境同时复原。

2023/1/29始态终态水无限多次压缩阴影面积代表W3′将蒸发掉的水蒸气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状。

2023/1/29无限多次压缩体系和环境都能恢复到原状。环境没有功和热的得失。所以是可逆过程。

2023/1/29始态终态一次等外压压缩阴影面积代表W1′

2023/1/29一次等外压压缩

过程中环境损失了功，但多得了热（为维持等温过程），二者总值相等。可见，过程中留下了功变热的痕迹，所以不是可逆过程。

2023/1/29功与过程小结

从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境做最大功；可逆压缩，环境对体系做最小功。膨胀压缩

2023/1/29可逆过程的特点（1）可逆过程的任意瞬间系统总是无限接近于平衡态

；（3）完成一个可逆过程需要一个无限长的时间。（2）系统在可逆膨胀时做的功最大，环境在可逆压缩时做的功最小，且二者大小相等，符号相反；

2023/1/29【例1—1】已知一定量的理想气体初态为298.15K，10.0dm3，终态温度298.15K，体积20.0dm3,压力PØ。计算沿下面三条不同的等温途径时系统所作的体积功；①系统向真空膨胀至终态；②系统反抗恒外压PØ

，一步膨胀变化到终态；③系统先反抗恒外压1.5PØ

，后又反抗恒外压PØ

，两步变化到终态。理气T=298.15KV1=10.0dmP1=？理气T=298.15KV2=20.0dmP2=PØP9

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（2）反抗恒外压PØ，一次膨胀：解：（1）向真空膨胀：W=0理气T=298.15KV1=10.0dmP1=？理气T=298.15KV2=20.0dmP2=PØ

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（3）先反抗恒外压1.5PØ

，再反抗恒外压PØ，两步膨胀：思路：先由理想气体状态方程求出V'

W=W1+W2=-1.5×100.0×(13.3-10.0)

-100.0×(20.0-13.3)=-1165J注意单位：理气T=298.15KV1=10.0dmP1=？理气T=298.15KV2=20.0dmP2=PØ

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（水蒸气视为理想气体）W=-P(V2-V1)≈-PV2=-RT

=-8.314×373.15=-3102.4JH2O(l)，1.0mol373.15K，PӨ

V1H2O(g)，1.0mol373.15K，PӨV2【例1—2】1.0mol的水在373.15K，PØ下汽化为水蒸气（视为理想气体），计算该过程的体积功。解：此过程是等温等压下的相变过程

P9

2023/1/29【例1—3】在298.15K，PØ下1molC2H6

完全燃烧时，过程所作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气体）?解：该过程为等温等压下发生的单位反应C2H6(g)+3.5O2(g)＝2CO2(g)+3H2O(l)

(298.15K,PӨ,V1)

(298.15K,PӨ,V2)=-(2-3.5-1)×8.314×298.15=6197JP10

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作业：P10

5，6，7，8一定要亲自做哟！！！2023/1/29

成长与快乐秘诀2023/1/29

要有目标和追求2023/1/29

保持高度的自信2023/1/29

具备胆识和勇气

2023/1/29§1.2

热力学第一定律

热力学能以前称为内能，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热力学能是状态函数，用符号U表示，单位J，kJ，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值△U。一、热力学能（内能）U

2023/1/29二﹑热力学第一定律1﹑文字叙述（1）热力学第一定律就是能量守恒与转化定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。（2）第一类永动机是不可能造成的。注意：热力学第一定律是人类长期经验的总结（3）孤立系统的热力学能保持不变（或孤立系统是一个恒热力学能体系）

2023/1/29热功当量：早在1840年，焦耳发现热和功之间有一定的转换关系，用不同的方法求热功当量，得到的结果是：

1cal=4.184J；1J=0.239cal。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明，但现在，国际单位制中已不再使用cal，“热功当量”这个词也逐渐被废除。第一类永动机：一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以源源不断对外作功的机器称为第一类永动机。它显然与能量守恒定律矛盾，因为能量既不能无中生有，也不能无形消失。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。备注

2023/1/29环境体系吸热体系放热W>0W<0Q<0体系Q>