结构化学-2第六章配位化合物和性质

配位化合物的一般概1.配位化合物（络和物Md电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。配位体L：分子或离子，含孤对电子或键络合物:络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。Ni(CO)4，PtCl2(NH3)2等。2、4、6、846两种:4的常见几何构型为正四面体和平面正方形62、络合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性磁矩大小

n(n2),3、络合物的化学键理§6-1络合物的价键理1.电价配键与电价络合带正电的离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。离子与配位体间的静电作用不影响离子的电子层结构，所[FeF6]3-［e6］2+、[Ni(NH3)6]2+[Co(NH3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由离子的电子排布决定，所以电2、共价配键和共价络合从络合物的几何构型看，离子提供杂化轨道。过渡金属元素的离子，（n- 如自由

—— 当它与六个CN-d3个轨道,空出两个dd2sp3 位于八面体中心，六个配于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2和dz2是接受六个CN-中的π电子形成六个共价配键。这种违背规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使-[Mn(CN)63-[Co(CN)6]3-(d6)离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型具有d7结构的 八面构具有d8结构的[Ni(CN)4]2-，还有Pd2+,Pt2+,Au3+等Ni2+d8离子接受配位体的孤对电子，形成4个共价配键。另外离子Ni2+还剩余一个垂直于平面的空的4p轨道可以和各配体CN-的一个π键形成π89，方形结构还有[Pt(NH3)4]2+、［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。具有d9结构的如Cu2+4p4个CN-的π轨道形成π99离域大具有d10结构的络合物，d电子不必重排，采取sp3杂化，形成正四面体络sp杂化等。μ

n，以此为依据判别是电价络和物还是共价化合物，还可用于推测络和物的几何构型。如测得[Fe(H2O)6］2+的μ=5.3μB，得n=4，是高自旋态,为电价络合物，而测得[Fe（CN）6]4-的μ=0n-0，是低自旋态,是共价络合物。所有络合物都是以共价配键结合的。有的络合物，离子采取(n-1)dnsnp杂化，形成内轨型络合物，相当于低自旋络合物；有的络合物央离子采取nsnpnd杂化（sp3d2，形成外轨型络合物，相当于高自旋络合物。内外轨配键§6-2晶体场理一、晶体场原子实，主要考虑配位体的点电荷对d电子的作用。d5d二、晶体场中d轨道能1、正八面体场中的dd轨道能级都上升Es，后者使d轨道发生。在正八面体场中原来五重简并的d轨道为两组一组是能量较高的和dx2-y2（二重简并，另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并在正八面体Oh群中，dx2-y2,dz2同属eg不可约表示，e表示二重简并，g中心对称。dxy、dyz、dxz同属t2g不可约表示,t表示三重简并，22组，eg和t2g的能级差为Δ0（或10Dg称为能八面体场中，d轨道结果是：与Es能级相比，eg能级上升6Dg，t2g能级下降4Dg。能级图见书。2在正四面体场中原来五重简并的d轨道为两组一级是能量较高的t2(dxz、dxz、dyg，另一组是能量较低的e(dz2和dx2-y2)。能级图参见。因正Tdt2、eg。在配体相同时,正四面体场的能级Δt大约只有正八面体场Δ049d轨道未直接指向配三、d轨道中电子的排布———高自旋态和低自旋在自由的金属离子中5个d轨道简并，根据规则。只得到一种能量最低的电子排布方式；在配位场中，d轨道发生，电子在d轨道中的排布能Δ和成对能P1、能Δ和成对能t2g轨道跃迁到egEeg-Et2g=Δ0即能。ΔOTi3+d1在络合物[Ti（H2O）]3+中t1t1

t0

2g2g 2g20300cm-1Δ0＝20300cm-1，cm-1通常来Δt值比ΔO小得多。影响Δ①配体：离子固定，配体构型一定，Δ值配体有关，大致为I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-②离子：配体固定时，Δ值随中心离子改变。中心离子电荷越高，Δ值23Δd电子轨道壳层主量子数愈大，Δ值也愈大，如同旋同价第二周期过渡金属比第一周期过渡金属40～50③Δ值随电子给予体的原子半径的减少而增大如I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C这升高的能量为电子的成对能P。2、d八面体络合物，d轨道成eg和t2g，能级差为Δ0，电子排布受Δ0和当ΔO＜Pd不管是强场还是弱场d1，d2，d3和d8，d9，d10的电子排布方式一样，未成四面体络合物d轨道能小而在配体相同的条件下,成对能变化不大，故Δ<P，四面体络和物一般是高自旋的。3金属离子的d轨道发生能级，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为能Δ0，这种跃迁通常称为d———d跃迁。

波数c

~由于波数与Δ0cm-1作为能量单位。t2gegEs而言，以上电子排布对络合1将d电子从未的d轨道Es能级进入的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。能量下降的越多，即CFSE3Ca2+→Zn2+-ΔH随d电子数变化从d0一d10呈现双峰曲线，见P326图，可从两方面解释：Ca2+→Zn2+d0d10，核电荷逐渐增加，离子半径逐渐减少，水化作用增大，-ΔH随d电子数上升，呈现一条平滑上升的曲线。另一方面[M（H2O）6]2-为八面体弱场，从d0一d10，CFSE的变化规律，呈晶体场理论用d轨道能级和晶体场稳定化能等基本观点解释了许多实 络合物的中心原子（离子）二、ML6八面体的分子轨道(了解9个价轨道可参与形成分子轨道σ型：dx2-y2 π型：dxy 配位体σ轨道：单原子配体，如F-、Cl-可以提供σ轨道；双原子分子配体σ轨道，例：N23σg，CO5σ，它们的共同特点是有伸向分子外侧的电子云，容易与中心离子的σ型轨道形成σ键；多原子分子配体NH3，H2Oσ轨道。π轨道：CON2，CN-等空*π2、形成σ为了满足对称性一致原则，配位体的σ离子的σ轨道（σ型）离子的σ型轨道（六个）与配体的对称性一致的群轨道相互组合（重叠）形成配合物的σ分子轨道。3、形成πt2g，可以和配体的π轨道组合形成π配键。两种情况：(1)配位体的π轨道是低能的占据轨道(Cl-，F分子轨道理论可以解释能Δ及据形成π键的两种情况解释光谱化学序列，Cl-、F-等为弱场配体，而属于（2）CN-、CO等为典型的强场配体，而不能提供π轨道的如H2O、NH3等配体属于中强场配体。三、σπ键和羰基络合物的结构Cr(Co)6为例，来说明σ－πCOCO5σCrσ型轨道形成。分子轨道（侧基配位Crσ型轨道(3dx2-y2、3dz2、体的顶点，与六个配体CO的5σ形成σ配键，六个成键轨道的电子由CO5σCr带上负电荷，同时为了形成d2sp3，Cr14s3d电子推到dxy、dxz、dyz上去，这三个轨道（t2g，π型）与六个配体C