多组分热力学系统

多组分热力学系统第一页，共一百二十四页，2022年，8月28日

第4章多组分系统热力学4.1多组分系统的组成表示法4.2偏摩尔量4.3化学势4.5气体及其混合物中各组分的化学势4.4稀溶液的两个经验定律4.6液态混合物及稀溶液的化学势4.8稀溶液的依数性4.7相对活度的概念第二页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.1多组分系统的组成表示法1.混合物和溶液2.多组分系统的组成表示法第三页，共一百二十四页，2022年，8月28日1.相：

系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。2.多组分单相封闭系统：是由两种或两种以上物质以分子大小的微粒相互均匀混在一起所形成的均相系统。3.多组分系统存在状态：4.多组分系统分类：一类是混合物，例：合金气相、液相或固相。

另一类是溶液，例：食盐水

4.1.1混合物和溶液第四页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.1.1混合物和溶液5.混合物:

（2）特点：系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。（3）混合物存在形式：有液态、固态和气态三种形式。（1）定义：多组分的均相系统。第五页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.1.1混合物和溶液5.混合物:

（4）混合物分类：对Raoult定律发生偏差，需要对其浓度进行修正，用活度代替浓度。理想混合物：是各组分完全符合Raoult定律，形成时没有热效应，总体积等于各纯组分体积的加和。非理想混合物：第六页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.1.1混合物和溶液6.溶液：（2）系统中各组分在热力学上有不同的处理方法，有不同的标准态，不同的化学势表示式，分别服从不同的经验规律。（3）溶液存在形式：有固态溶液和液态溶液，但无气态溶液。（4）溶液分类：有稀和浓之分，本章主要讨论稀溶液。（1）定义：多组分的单相系统。第七页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.1.1混合物和溶液6.溶液：

（5）理想稀溶液：

（6）非理想稀溶液：是指溶剂完全符合Raoult定律，溶质完全符合Henry定律的稀溶液。是指溶剂对Raoult定律发生偏差，溶质对Henry定律发生偏差，溶剂和溶质的浓度都要用它们对应的活度代替。第八页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.1.1混合物和溶液7.溶剂和溶质：溶剂（solvent）:

如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂。

如果组成溶液的物质都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。将溶于溶剂的气态或固态物质称为溶质溶质（solute）:第九页，共一百二十四页，2022年，8月28日

注：这些也都适用于液态混合物和固态混合物。

气态混合物的组成表示法，较常用的有:（1）组分B的摩尔分数:（2）组分B的质量分数（质量百分数）：

4.1.2多组分系统的组成表示法第十页，共一百二十四页，2022年，8月28日1.混合物中任一组分B的物质的量浓度：单位：或符号：单位体积溶液中所含物质B的量。数学式：cB或[B]

4.1.2多组分系统的组成表示法第十一页，共一百二十四页，2022年，8月28日2.溶质B的质量摩尔浓度:单位:

注：1.质量摩尔浓度不受温度的影响,可以精确地用称量法配制，故在电化学中用得较多。或2.溶液组成的各种表示方法之间的其换算以密度为桥梁。例题P108-109

4.1.2多组分系统的组成表示法

质量摩尔浓度是指，在1kg溶剂中含溶质的物质的量

。第十二页，共一百二十四页，2022年，8月28日例：（习题1）1．在298K时，有一个H2SO4(B)的稀水溶液，其密度为1.0603×103kg·m-3，H2SO4(B)的质量分数WB=0.0947。已知在该温度下，纯水的密度为997.1kg·m-3。试计算的H2SO4(B)：①质量摩尔浓度mB，②物质的量浓度cB和③物质的量分数xB。(1)设溶液的质量为1.0kg,解：，

H2SO4的摩尔质量。

第十三页，共一百二十四页，2022年，8月28日

②物质的量浓度是指，在1dm3溶液中含溶质的物质的量，设溶液质量为1kg（3）设溶液质量为1.0kg第十四页，共一百二十四页，2022年，8月28日4.2偏摩尔量1.单组分与多组分系统的区别2.偏摩尔量的定义3.偏摩尔量的加和公式第十五页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.2.1单组分与多组分系统的区别1.单组分系统：若1mol单组分B物质的体积为则2mol单组分B物质的体积为特点：广度性质，是具有加和性的。由一种组分组成的体系。例：第十六页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.2.1单组分与多组分系统的区别1.单组分系统：广度性质，具有加和性得到的混合体积可能有两种情况：形成了混合物形成了溶液将单组分E物质和单组分F物质混合，例：水+油例：水+乙醇注：第十七页，共一百二十四页，2022年，8月28日特点：广度性质，是温度、压力和组成的函数。2.多组分系统：由多种组分组成的体系。第十八页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.2.2偏摩尔量的定义在等温、等压条件下第十九页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.2.2偏摩尔量的定义1.偏摩尔量定义：

称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量。物质B的偏摩尔量是指：

在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量的变化率。第二十页，共一百二十四页，2022年，8月28日2.多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义：第二十一页，共一百二十四页，2022年，8月28日3.使用偏摩尔量时应该注意：（1）只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质没有。（2）偏微分的下标都是：等温、等压、保持除B以外的其他组分的量不变。（3）偏摩尔量与摩尔量一样，都是系统的强度性质。

（4）任意一个广度性质的全微分式为:第二十二页，共一百二十四页，2022年，8月28日保持温度和压力不变，得：

等温、等压下，保持系统各物质的比例不变，同时加入各物质，直至各物的量分别为4.偏摩尔量的加和公式(集合公式)：推导：第二十三页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.2.3偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式:

（1）偏摩尔量的加和公式揭示了多组分系统中各个广度性质的总值与各组分的偏摩尔量之间的关系。（3）对于二组分系统，其广度性质体积的总值就等于：（2）这加和公式表明了系统的各个广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。第二十四页，共一百二十四页，2022年，8月28日用偏摩尔量的加和公式，求系统的广度性质：第二十五页，共一百二十四页，2022年，8月28日例：将0.6mol的乙醇（B）和0.4mol的水（A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度为849.4kg·m-3。已知溶液中乙醇的偏摩尔体积VA=57.5×10-6m·mol-1，试求溶液中水的偏摩尔体积VA。已知水和乙醇的摩尔质量分别为MA=18g·mol-1，MB=46g·mol-1。解：根据偏摩尔量的加和公式，有（1）（2）

上面两式应该相等，所以有解得：第二十六页，共一百二十四页，2022年，8月28日1．偏摩尔量与摩尔量有什么异同？答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。想一想第二十七页，共一百二十四页，2022年，8月28日2．下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（）为什么？（1）

（2）（3）（4）（1）根据偏摩尔量定义：只有在等温、等压、除B以外的其他组成不变时，某容量性质随物质B的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，所以（1）符合。第二十八页，共一百二十四页，2022年，8月28日

小结1.混合物和溶液2.多组分系统的组成表示法3.单组分与多组分系统的区别4.偏摩尔量的定义5.偏摩尔量的加和公式第二十九页，共一百二十四页，2022年，8月28日本章作业思考题与概念题全做（笔记本上）。习题：2、3、5、6、9、12、14、17、18第三十页，共一百二十四页，2022年，8月28日

必须熟记单组分四个基本公式从式(1)、式(2)导出 从式(1)、式(3)导出 从式(2)、式(4)导出 从式(3)、式(4)导出第三十一页，共一百二十四页，2022年，8月28日

复习与回顾1.偏摩尔量的定义2.偏摩尔量的加和公式第三十二页，共一百二十四页，2022年，8月28日

3.单组分的热力学四个基本公式及各自独立变量：4.单组分的热力学四个基本公式的适用范围1.系统处于热力学平衡态2.组成恒定的封闭系统3.不做非膨胀功,即第三十三页，共一百二十四页，2022年，8月28日

四个基本公式的变化从式(1)、式(2)导出 从式(1)、式(3)导出 从式(2)、式(4)导出 从式(3)、式(4)导出第三十四页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.3化学势1.多组分系统的热力学公式2.化学势的定义3.化学势与温度和压力的关系第三十五页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.3.1多组分系统的热力学公式多组分系统各热力学函数与组成有关写成全微分形式第三十六页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.3.1多组分系统的热力学公式将单组分系统的热力学基本公式代入，得:第三十七页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.3.2化学势的定义

化学势的广义定义：

化学势的广义定义是：保持热力学函数的特征变量和除B以外的其余组分不变时，热力学函数对B物质的量求偏微分。第三十八页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.3.2化学势的定义

把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：多组分系统热力学基本公式比单组分多了最后一项

即保持组分B的化学势不变，略改变B的物质的量时，对热力学函数的贡献。第三十九页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.3.2化学势的定义

化学势的狭义定义：化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能。

用化学势可以判断化学变化或相变化的自发进行的方向和限度。

自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较低的一边，直至两边的化学势相等，达到平衡。第四十页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.3.3化学势与温度、压力的关系

1.化学势与温度的关系已知等于物质B的偏摩尔熵的负值.对单组分系统，有由公式：得：第四十一页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.3.3化学势与温度、压力的关系

2.化学势与压力的关系已知对单组分系统，有等于物质B的偏摩尔体积.由公式：得：第四十二页，共一百二十四页，2022年，8月28日2．什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的其他组分不变时，该热力学函数对B物质的量nB求偏微分。通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。用公式表示为：

想一想第四十三页，共一百二十四页，2022年，8月28日偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量nB的变化率，称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量。用XB表示。也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组分系统中，当nB=1mol时，物质B所具有的广度性质XB。，

偏摩尔量的定义式为：化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。第四十四页，共一百二十四页，2022年，8月28日3.在298K和标准压力下，有两瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有2dm3溶液，溶有0.5mol萘，化学势为μ1。在第二瓶中有1dm3溶液，溶有0.25mol萘，化学势为μ2，则两个化学势大小关系是什么？为什么？答：相等。因为化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。4．对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对?为什么？答：不对。应该说，某个纯组分的化学势就等于其摩尔Gibbs自由能。第四十五页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.4稀溶液的两个经验定律1.Raoult定律2.Henry定律第四十六页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.4.1Raoult定律

他发现了水溶液冰点的降低与溶质的摩尔分数成正比。

一定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。

Raoult（1830—1901）法国化学家

他研究了电解质溶液的冰点降低，其结果为Arrhenius提出的电解质在溶液中以离子存在的理论提供了佐证。

他最有价值的发现是：溶剂与溶液平衡时的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数成正比，后称为Raoult定律，即

第四十七页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.4.1Raoult定律1.Raoult定律的数学表达式:

当溶液中只有两个组分,或

是纯溶剂的蒸气压

是溶剂与溶液平衡时的蒸气压

是溶剂的摩尔分数第四十八页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.4.1Raoult定律2.使用Raoult定律时应注意：（1）该定律只适用于稀溶液。（2）该定律只能计算溶剂的蒸气压。（3）若溶剂分子有缔合现象，其摩尔质量仍用其气态分子的摩尔质量。（4）该定律只适用于溶质是不挥发的非电解质。（5）当A和B两种液体形成理想的液态混合物时，都可以使用Raoult定律，即第四十九页，共一百二十四页，2022年，8月28日25℃时C6H12（环己烷A）饱和蒸气压为13.33kPa，在该温度下840g的C6H12中溶解0.5mol某种非挥发性有机化合物B，求该溶液上的蒸气压。例题：分析：先求A的摩尔分数再求P=PA+PB

第五十页，共一百二十四页，2022年，8月28日解：已知所以PB=0=(13.33×0.952)kPa=12.699kPaB为非挥发性物质,第五十一页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.4.2Henry定律

Henry（1775—1836）英国物理学家和化学家

在一定温度和平衡状态下，气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比。

根据大量的实验数据，Henry在1803年提出了：

在不发生化学反应的情况下，被液体吸收的气体的数量正比于该气体在液面上的压力，这种关系后来被称为Henry定律，即第五十二页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.4.2Henry定律

1.Henry定律的数学表达式：

平衡时，气体B在溶液表面上的分压

气体B的浓度用摩尔分数表示时的Henry系数注：

Henry系数值与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关当B的浓度用质量摩尔浓度表示时当B的浓度用物质的量浓度表示时第五十三页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.4.2Henry定律

都称为Henry系数

显然三个Henry系数的数值和单位都不相同

在相同的压力下，显然Henry系数的数值越大，气体的溶解量反而越小。第五十四页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.4.2Henry定律2.使用Henry定律时应注意：(1)该定律只适用于稀溶液。(2)该定律只适应低压下纯气体溶质、或混合气体。(4)溶液越稀，与Henry定律符合得越好。(3)该定律只适用于溶解前后分子状态相同的气体。实验证明：在稀溶液中溶质若服从亨利定律，则溶剂必定服从拉乌尔定律。若A、B两种成分的溶液：第五十五页，共一百二十四页，2022年，8月28日

在25℃时，测得空气中氧溶于水中的量为8.7×10-3g·L-1。问同温度下，氧气的压力为101.3kPa时，每升水中能溶解多少克氧？设空气中氧占21％。例题：空气中氧的分压PO2=101.3kPa×21％=21.27（kPa）解：

养鱼塘气泵加压的原理。第五十六页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.5气体及其混合物中各组分的化学势1.单种理想气体的化学势2.混合理想气体的化学势3.非理想气体的化学势第五十七页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.5.1单种理想气体的化学势单种理想气体的化学势偏摩尔量就等于摩尔量定温下将等式两边积分，从标准压力积到实际压力推导：第五十八页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.5.1单种理想气体的化学势理想气体的化学势，是温度、压力的函数理想气体在标准压力和温度T时的化学势即气体的标准态，其数值与气体的种类和温度有关。

因为Gibbs自由能的绝对值不知道，则化学势的绝对值也无法计算，规定了一个共同的标准态，在计算相应的变化值时，可以将标准态消掉。第五十九页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.5.2混合理想气体的化学势混合气体中B的化学势,是温度、压力的函数是气体B在标准压力和温度T时的化学势是气体B在混合理想气体中的分压标准态下它的数值与气体B的种类和温度有关1.理想气体混合物的化学势定义式：第六十页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.5.2混合理想气体的化学势根据Dalton分压定律代入：是B组分在T，p和处于纯态时的化学势是混合理想气体中B组分的摩尔分数显然这不是标准态2.理想气体混合物与单种理想气体的化学势的关系式：第六十一页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.5.3非理想气体的化学势

将气体的压力用逸度代替，得非理想气体化学势表示式对单种非理想气体逸度也称为校正压力，f称为逸度因子是单组分或混合非理想气体中B组分的逸度对非理想气体混合物第六十二页，共一百二十四页，2022年，8月28日例：在263K和100kPa下，有1mol过冷水凝固成同温、同压的冰。请用化学势计算这过程的△G。已知在263K时，H2O(l)的饱和蒸气压:H2O(s)的饱和蒸气压:第六十三页，共一百二十四页，2022年，8月28日解：

过冷液体的凝固是不可逆过程，需要在相同始、终态间设计一个可逆过程来计算保持温度不变，设计的可逆过程有如下5步构成：第六十四页，共一百二十四页，2022年，8月28日第（2）步和第（4）步，是在饱和蒸气压的条件下，恒温、恒压的可逆相变，所以因为液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大，它们的摩尔体积差别不大，可近似认为所以第六十五页，共一百二十四页，2022年，8月28日现在题目要求用化学势来计算，其实道理是一样的，计算更简单。因为纯组分的化学势就等于摩尔Gibbs自由能，水蒸气化学势的标准态可以相消，所以第六十六页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6理想液态混合物及稀溶液的化学势1.理想液态混合物理想液态混合物中任一组分的化学势3.稀溶液中各组分的化学势第六十七页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6.1理想液态混合物1.理想液态混合物：

在一定的温度和压力下，任一组分在全部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统用公式表示为任一组分在纯态时的饱和蒸气压任一组分在混合物中的蒸气压

2.形成理想液态混合物的主要原因（必要条件）：各组分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。第六十八页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6.1理想液态混合物3.理想液态混合物性质（特征）：总体积等于各纯组分的体积之和。混合前后总焓值不变，没有混合热混合是自发的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能该变量小于零，混合是自发的第六十九页，共一百二十四页，2022年，8月28日例：在298K和标准压力下，将2mol苯与3mol甲苯混合，形成理想的液态混合物。求该过程的Q，W，ΔmixS、ΔmixU、ΔmixH、ΔmixA和ΔmixG。解：根据形成理想液态混合物的特性，没有热效应，没有体积的变化，所以有：

第七十页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6.2理想液态混合物中任一组分的化学势液态混合物与气相达平衡设气相为混合理想气体液态混合物中服从Raoult定律代入上式对纯液体代入上式第七十一页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6.2液态混合物中任一组分的化学势1.液态混合物的定义式:由于液体受压力影响不大，引入近似2.液态混合物中任一组分B的化学势表示式:是液态混合物中任一组分B的化学势标准态仅是温度的函数第七十二页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各组分的化学势一、理想稀溶液：

在一定的温度、压力和浓度的范围内，溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律。是纯溶剂

A在标准压力下的的化学势。1.稀溶液中溶剂A的化学势:忽略压力的影响第七十三页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各组分的化学势是温度、压力的函数。当2.稀溶液中溶质B的化学势：（1）溶质B的浓度用摩尔分数表示仍能服从Henry定律的那个假想状态的化学势第七十四页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各组分的化学势溶质的标准态纯B溶液中溶质的标准态（浓度用摩尔分数表示）实际曲线服从Henry定律第七十五页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各组分的化学势是温度、压力的函数.当2.稀溶液中溶质B的化学势（2）溶质B的浓度用质量摩尔浓度表示仍能服从Henry定律的那个假想状态的化学势第七十六页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各组分的化学势溶液中溶质的标准态（浓度用质量摩尔浓度）实际曲线1.0溶质标准态第七十七页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各组分的化学势是温度、压力的函数.当2.稀溶液中溶质B的化学势（3）溶质B的浓度用物质的量浓度表示仍能服从Henry定律的那个假想状态的化学势第七十八页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各组分的化学势溶液中溶质的标准态（浓度用物质的量浓度）实际曲线1.0溶质标准态第七十九页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各组分的化学势

注：溶质B的浓度表示方法不同，其化学势的表示式也不同，三个假想的标准态的化学势不同：但溶质B的化学势只有一个，是相同的：第八十页，共一百二十四页，2022年，8月28日在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用xB、mB和cB表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?为什么？想一想答：不对。溶质的浓度表示方式不同，则所取的标准态（即那个假想状态）也不同，它们在那个假想状态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。第八十一页，共一百二十四页，2022年，8月28日例：在一定温度下，液体A和B可形成理想的液态混合物。已知在该温度时，，。把组成为的二元气态混合物，放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩，试计算：（1）刚开始出现液相时（露点），蒸气的总压。（2）在该温度和压力下，A和B的液态混合物沸腾时液相的组成。第八十二页，共一百二十四页，2022年，8月28日解：（1）设：刚开始出现液相时，液相中A和B的组成分别为和，理想液态混合物上的总压因为所以有

（1）

（2）将式（1），（2）联立，解得：，第八十三页，共一百二十四页，2022年，8月28日（2）A和B的液态混合物沸腾时，其总蒸气压等于外压。设液相的组成为，则有

解得液相的组成为

第八十四页，共一百二十四页，2022年，8月28日

复习与回顾1.多组分系统的热力学公式：第八十五页，共一百二十四页，2022年，8月28日2.化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能。

自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较低的一边，直至两边的化学势相等，达到平衡。

3.化学势与温度、压力的关系：

第八十六页，共一百二十四页，2022年，8月28日

（1）单种理想气体的化学势：（2）混合理想气体的化学势（4）非理想气体的化学势4.稀溶液的两个经验定律：（3）理想气体混合物与单种理想气体的化学势的关系式：5.气体及其混合物中各组分的化学势单种理想气体：混合理想气体：第八十七页，共一百二十四页，2022年，8月28日6.理想液态混合物及特征7.理想液态混合物中任一组分的化学势8.稀溶液中各组分的化学势（1）稀溶液中溶剂A的化学势:（2）稀溶液中溶质B的化学势：第八十八页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.7相对活度的概念1.非理想液态混合物2.非理想稀溶液中溶剂的活度3.非理想稀溶液中溶质的活度第八十九页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.7.1非理想液态混合物1.非理想液态混合物：

由于组成混合物的各组分性质差异较大，使其中任一组分在整个浓度范围内对Raoult定律发生偏差，这种偏差可以是正的，也可以是负的。

2.相对活度的概念（简称为活度）：第九十页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.7.1非理想液态混合物（1）就称为组成用摩尔分数表示的活度；（2）它是量纲为一的量，是系统的强度性质；（3)其数值与系统所处的状态和标准态的选择有关，是温度、压力和组成的函数。（1）称为活度因子，也是量纲为一的量。（2）表示与理想状态的偏差，是对非理想液态性的一种度量。第九十一页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.7.1非理想液态混合物对Raoult定律发生正偏差对Raoult定律发生负偏差非理想液态混合物中任一组分的化学势表示式为讨论：1.2.第九十二页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.7.2非理想稀溶液中溶剂的活度1.非理想稀溶液：

溶剂对Raoult定律发生偏差，溶质对Henry定律发生偏差，这种偏差可正可负。这种稀溶液偏离了理想状态，称为非理想稀溶液。

由于溶剂或溶质的蒸气压产生了偏差，势必会影响它们相应化学势的表示式。

为了保持与理想稀溶液相同的化学势表示形式，Lewis引进了相对活度的概念。第九十三页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.7.2非理想稀溶液中溶剂的活度在理想稀溶液中，Raoult定律为对于非理想稀溶液修正为则非理想稀溶液中溶剂化学势的表示式为

由于稀溶液中溶剂的摩尔分数很大，很难用活度因子明显表示出溶剂的非理想性。第九十四页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.7.3非理想稀溶液中溶质的活度在理想稀溶液中，Henry定律为对于非理想稀溶液，Henry定律修正为令则非理想稀溶液中，溶质的化学势表示式为当溶液很稀第九十五页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.7.3非理想稀溶液中溶质的活度同理，当用不同浓度表示时对于非理想稀溶液令对应化学势的表示式为第九十六页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.7.3非理想稀溶液中溶质的活度因为所以但溶质的化学势只有一个数值，即第九十七页，共一百二十四页，2022年，8月28日例：在300K时，液体A和B形成非理想的液态混合物。已知液态A的蒸气压为，液态B的蒸气压为。当2molA和2molB混合后，液面上的总蒸气压。在蒸气中A的摩尔分数，假定蒸气为理想气体。试计算：

(1)溶液中A和B的以摩尔分数表示的活度和

(2)溶液中A和B的相应的活度因子和(3)求A和B在混合时的Gibbs自由能变化值ΔmixG。第九十八页，共一百二十四页，2022年，8月28日解：(1)液态A和B的标准态就是它们的纯态:

(2)

第九十九页，共一百二十四页，2022年，8月28日(3)对于非理想的液态混合物，化学势的表示式为

或直接利用混合Gibbs自由能的计算公式进行计算

第一百页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.8稀溶液的依数性1.溶剂蒸气压降低2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压第一百零一页，共一百二十四页，2022年，8月28日稀溶液的依数性：

稀溶液的某些性质只与非挥发性溶质的质点数有关，而与质点的性质无关。1.溶剂蒸气压降低2.溶剂凝固点降低3.溶液沸点升高4.渗透压稀溶液的依数性的主要表现：

4.8稀溶液的依数性第一百零二页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.8.1溶剂蒸气压降低1.稀溶液溶剂蒸气压降低的计算：根据Raoult定律设只有一种非挥发溶质则

稀溶液溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。第一百零三页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.8.1溶剂蒸气压降低2.稀溶液溶剂蒸气压降低的本质：（为什么？）根据稀溶液中溶剂化学势的表示式在稀溶液中所以

由于在稀溶液中，溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势，因而导至依数性的产生。第一百零四页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.8.2凝固点下降1.什么是纯溶剂的凝固点?

答：在大气压力下，纯溶剂的固-液两相平衡共存的温度，称为该物质的凝固点或熔点。

2.什么是稀溶液的凝固点？

答：固态纯溶剂从稀溶液中开始析出的温度。想一想第一百零五页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.8.2凝固点下降设纯溶剂的凝固点为溶液中溶剂的凝固点为溶剂凝固点下降示意图一定外压称为凝固点降低值第一百零六页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.8.2凝固点下降凝固点降低值与溶液组成的定量关系称为凝固点降低值Kf

称为凝固点降低系数，与溶剂性质有关单位常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查应用：实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量第一百零七页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.8.2凝固点下降溶质B的质量摩尔浓度的计算式为则：因为

若已知样品B的质量和溶剂水的质量，测定凝固点降低值，就可以计算所用样品B的摩尔质量。

则实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量：第一百零八页，共一百二十四页，2022年，8月28日例：将7.900mg酚酞溶在129.2mg的樟脑中，测得该溶液的凝固点为164.0℃，计算酚酞的摩尔质量。已知纯樟脑的熔点是172.0℃，凝固点降低系数。解：根据凝固点降低的计算公式

第一百零九页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.8.3沸点升高1.什么是纯溶剂的沸点?

答：在大气压力下，纯物液态和气态的蒸气压相等时，液-气两相平衡共存的温度。

答：稀溶液的沸点是指，加入不挥发的溶质后，纯溶剂的气相与溶液两相平衡共存的温度。想一想2.什么是稀溶液的沸点?第一百一十页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.8.3沸点升高溶液沸点升高示意图定外压设纯溶剂的沸点为稀溶液中溶剂的沸点为称为沸点升高值第一百一十一页，共一百二十四页，2022年，8月28日

答：外压一定时，在稀溶液中，由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压下降，所以沸点要升高。称为沸点升高值想一想为什么稀溶液的沸点会升高？第一百一十二页，共一百二十四页，2022年，8月28日

4.8.3沸点升高沸点升高值与溶液组成的定量关系：称为沸点升高值Kb称为沸点升高系数，与溶剂性质有关单位常见溶剂的沸点升高系数值有表可查实验测定沸点升高值，求溶质的摩尔质量：第一百一十三页，共一百二十四页，2022年，8月28日4.8.4渗透压什么是渗透压？纯溶剂稀溶液半透膜p+Π第一百一十四页，共一百二十四页，2022年，8月28