课程-电化学工程电源

一次和二次电池超级电容器，燃料电池化学电源化学能电能光能光电化学电池光解制氢二次电池和电容器充电，电解制氢、制活泼金属等化学电源的发展概况：1799年Volta发明“伏特电堆”1859年Planet发明铅酸电池1868年发明干电池1899年发明Ni-Cd电池，1951年Ni-Cd电池密封化20世纪50年代Bacon在燃料电池方面进行了先驱性工作（燃料电池概念最早由WilliamGrove于1839年提出）20世纪80年代推出了商用镍氢电池1990年Sony首次推出锂离子电池1991年M.Gratzel提出染料敏化太阳能电池Representationofabattery(Daniellcell)showingthekeyfeaturesofbatteryoperationandtherequirementsonelectronandionconduction.电池的应用--可移动电源便携式电器：收录机；智能卡；计算器；手机；电脑……军用装置：通讯；导弹；智能化步兵……..航天航空：人造卫星，飞船…..医用：心脏起搏器，助听器，备用电源交通：汽车照明、起动；（混合）电动车能量储存：供电平衡、可再生能的储存电池的分类一次电池（原电池）锂电池；锌电池（锌－锰，锌－银，锌－汞锌－空气）二次电池（蓄电池，可充电电池）铅酸电池；镉－镍电池；氢－镍电池；锂离子电池储备电池（激活电池）

Al电池；热电池液流电池Comparisonofthedrivingrangesforavehiclepoweredbyvariousbatterysystemsoragasoline-poweredcombustionengine.电池构造基本示意图安全气压阀正负极集流体容器隔膜电解质溶液负极片正极片讨论:(1)在丹尼尔电池中和在现有的铅酸电池和锂离子电池中，隔膜的类型和使用必要性。(2)除气阀外还有哪些可能的安全措施？1、扣式电池（硬币型）；2、叠片式（方型）；3、筒状电池（圆柱型）电池的主要形状类型化学电源的性能表征理论电压，开路电压，工作电压内阻放电曲线功率特性比容量(Ah/kg)、比能量(AhV/kg=Wh/kg)、比功率(W/kg)放电速率（放电倍率）,如1C代表1小时放完电自放电速度循环寿命对电池的基本要求高的能量密度和功率密度低的自放电速度价格低廉不污染环境宽的使用温度范围对二次电池，有好的充放电稳定性电池中的电解质与隔膜按物理状态区分：液体电解质：水性溶液，有机溶液（溶剂＋溶质：酸、碱、盐）熔融盐：高温熔盐，常温熔盐（又叫离子液体）凝胶电解质：将液体电解质分散在聚合物等中形成均一相全固态电解质：聚合物电解质，无机固体电解质按离子导电类型区分：单离子导体（固体电解质），多离子导体（大多为液体电解质）锂离子电池隔膜负极活性材料材料的选择：（1）尽可能轻的质量（如氢，锂）（2）还原态时尽可能负的电化学电位（如锂）（3）尽可能多的反应电子数（如铝，镁）（4）具有电化学活性，但又不被电解质腐蚀（5）资源丰富，对环境友好（6）对二次电池，需有好的电化学可逆性元素名称H2LiNaMgZnPbAl电位0-3-2.71-2.36-0.76-0.13-1.66原子量16.942324.365.38207.226.98电子数1112223当量g/F16.942312.1532.09103.39.00较多研究的负极材料理论上，锂提供最大重量容量，而铝提供最大体积容量电池类型负极材料电解质正极材料输出电压锰干电池ZnKOH/NaOHMnO21.5V镍－锌电池ZnKOH/NaOHNiOOH1.6V氧化银电池ZnKOH/NaOHAg2O1.55V锌空电池ZnKOH/NaOHO21.35V锂电池Li锂盐＋非水溶液MnO2/(CF)n3.0V一次电池的主要类型SEI:Li+离子导体，电子绝缘LiLi+Li+A-A-(CF)n-+nLi++ne-＋(CF)n

nC+nLiF一次锂电池电池电解质放电反应工作电压/VLi/MnO2PC+DME/LiClO4MnO2+Li++e-LiMnO22.8Li/(CF)nBL/LiBF4nLi++ne-+(CF)n

nC+nLiF2.6Li/SOCl2SOCl2/LiAlCl42SOCl2+4Li++4e-

4LiCl+S+SO23.5主要的一次锂电池系统阴极活性体可以是固体，也可以是液体。DischargemechanismofaLi-SOCl2cellThecellcanoperateuntilthesurfaceofthecarboncathodeisfullycoveredbyelectronicallyinsulatingLiClandSdischargeproducts.TheLi-SO2cellisalsoasolublecathodesystemwithacellconstructionsimilartothatoftheLi-SOCl2cell.ItfollowsasimilardischargereactionwherethereactionproductisLiS2O4.18锂金属负极在一次电池中得到成功应用，但还不能用于二次电池表面形成锂枝晶,造成电活性丧失或电池短路Li+Li+A-A-Li+A-在电解质溶液中容易自发形成固体电解质膜（SEI）在50℃，0.5mol/kgLiTFSI/P13TFSI离子液体中，Cu基底上电沉积金属锂。上端：0.25mAcm2;下端：3mAcm2PatrickC.Howlett,etal.ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2004,7(5),A97-A101随电流密度增加的电压极化沉积锂在51次循环后的表面形貌（10mAcm-2

，54Ccm-2

沉积电量）

采用LiFEC锂盐电解质可以避免锂枝晶形成RongrongMiao,etal.J.PowerSources271(2014)291-297可充电电池Lead-acidNi-CdNi-MH

PLi-ionLiionLimetal(Unsafe)LighterweightSmallersize22金属锂二次电池与锂离子电池的稳定性比较石墨碳

LiMO2（M=Co,Mn,Ni)LiCoO2/

有机电解质（Celgard®隔膜）/MCMB(或CMS)锂离子电池（3.6-3.8V,锂离子浓差电池)

充电负极反应：nC+xLi++xe＝LixCn

放电正极反应：LiMO2

＝Li1-xMO2+xLi++xe(M=Ni,Co,Mn)电池反应：LiMO2

+

nC＝LixCn+Li1-xMO2讨论：在实际电池制造工艺中，锂是在正极材料中，还是在负极材料中？二次锂电池研究较多的正负极活性材料锂离子电池的基本构造与工作原理锂离子浓度是否变化？电池电压是否稳定？Cu集流体负极石墨或合金复合材料颗粒Al集流体LiCoO2等20微米多孔隔膜LiCoO2,乙炔黑,PVDF,NMP混合涂布干燥C,乙炔黑,PVDF,NMP

混合涂布干燥PP隔膜

贴电极或组合卷绕焊接极耳绝缘性测试初组装包装抽真空注液(真空)封装化成老化数日性能检测分选入库电池制作基本工艺流程负极材料主要商业化的负极材料：中间相碳微球（MCMB,CMS)研究中的一些负极材料比容量比较：电子轨道杂化方式与碳构造关系sp3sp2sp3+sp2+sp1spn(2<n<3)金刚石石墨无定型碳富勒烯Cx（立方）(六角）玻璃碳（x=60,70,84)键＋键合金碳纳米碳管碳基材料的多样性及其在蓄电体系中的应用传统碳材料：金刚石,石墨,纤维,活性炭,乙炔黑新型碳材料:富勒烯，纳米炭管，石墨烯，中间相炭微球,纳米微孔硬炭球,多孔炭分子筛(CMS)I(LiC6)铜黄色II(LiC12)青色I+IIIII(LiC18)篮色III+IVII+IIItimePotentialvs.Li/Li+锂插入石墨层的电化学反应滴定曲线GIIIIII石墨负极的存在问题溶剂化共插入解决方法：1.微晶分散在无定型相中，网状结构阻止溶剂化分子通过（商品MCMB,CMS)；2.石墨颗粒外表包覆无定型碳；3.原位和非原位表面成膜（防止溶剂共插入和电解质分解）体积容量较低插锂电位低，在大电流充电时，在表面可能有金属锂析出解决方法：新型替代材料（锂合金，SiO,Li4Ti5O12,CoO等氧化物，含氮或含磷化合物）CarbonaceousMesophaseSpheresCMS(fromShanghaiShanshanTech.)ModifiedGraphiteSpheresMGS(fromShanghaiShanshanTech.)M/C复合负极材料锂合金负极：高的储锂容量，但大的体积变化造成电接触丧失和容量衰减。嵌锂膨胀MLixM破裂(a)

(b)

金属锡粉末在嵌锂前(a)和在第二次循环脱锂后(b)的SEM图谱

Li（100）面硅晶柱在（100）面的体积膨胀Carbonwithweakvolumeeffect(ca.9%）Siwithstrongvolumechange(250-300%)Interfacecontrol：Glassorsilicideinterlayer高分散Si-C复合负极材料拟解决的方法

纳米结构材料设计和粘结剂选择材料合成工艺Y.Wangetal.Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)7039SnSb/多壁碳纳米管结构复合材料的优异充放电稳定性10nm

50-80nm酚酚醛树脂与有机锡盐复合和热处理制得Sn-C纳米复合材料GDerrienetal.Adv.Mater.19(2007)2336Sn/C复合材料的充放电稳定性多层结构纳米硅-碳复合材料A.Magasinski，NatureMaterials,2010,Vol.9,35342石榴状核壳空隙结构Si-C复合材料NianLiu,etal.NatureNanotechnology.DOI:10.1038/NNANO.2014.643IgorKovalenko,etal.Science,2011，10.1126/science.1209150电极粘结剂效应4444讨论：CoO作为负极材料的优势与存在问题CoO的充放电特征Li4Ti5O12锂离子电池用电解质材料非水液体电解质:锂盐+有机溶剂+添加剂锂盐:LiPF6,LiClO4,LiBF4

有机溶剂:乙烯碳酸酯(EC),丙烯碳酸酯(PC),碳酸二甲酯(DMC)凝胶聚合物电解质:聚合物(交联PEO,PAN,PMMA)+液相增塑剂(EC,PC)+锂盐+(无机填料如SiO2)固体电解质无机固体:Li2S+SiS2+Li3PO4,LiOxPyNz聚合物:PEO+锂盐如LiOSO2CF3,LiN(SO2CF3)2+填料熔融盐电解质:吡啶盐或咪唑盐+锂盐正极材料的类型与发展TiS2,FeS,MnO2(2-3V)LiMO2(M=Co,Ni,Mn,层状结构,4V)LiMn2O4(尖晶石结构,近4V)LiMn2-xMxO4(M=Cr,Co,Ni,Cu等,尖晶石结构,4.7-5V)LiFePO4(橄榄石结构,3.5V)含活性硫材料(多硫有机物和高聚物,S/C和S/导电聚合物复合体,2V但高容量)锂离子电池正极材料材料的晶体结构与锂离子通道电极反应机理与高容量发展趋势锂离子电池安全性保障措施

使用安全阀改善电极材料的安全性，采用不燃电解液电解液添加剂：用可逆氧化还原对防止过充电（水性电解液则可用氢氧反应催化剂）；用阻燃剂防止燃烧隔膜热封闭设计或表面无机改性采用固体电解质（聚合物或其它）智能保护电路其它二次电池钠硫电池（放电电压约2V,操作温度：约300℃)固体电解质－－钠离子导体：－氧化铝（Na2O·11Al2O3)正极反应：2Na++5S+2e=Na2S5,(初期）

2Na++Na2S5+2e=5Na2S4（中后期）

2Na++Na2S4+2e=2Na2S2（后期）负极反应：2Na=2Na++2e存在问题：温度较高，硫和多硫化钠的腐蚀性强，钠和硫反应剧烈，不安全。近来，研究NiCl2和FeCl2作为正极活性物质，改善安全性：

2Na+NiCl2=2NaCl+Ni工作温度约250℃液流钒电池体积大，主要用于电力储存，约1.4V，硫酸－硫酸盐电解质，石墨电极，H+离子交换隔膜钒电池负极反应：V+3+e＝V+2正极反应：V+4

＝V+5

＋e电池反应：V+3+V+4

＝V+2+V+5

5353铅酸电池(约2V)

放电负极反应：Pb+HSO4-

PbSO4+H+

+2e

充电正极反应：PbO2+3H++HSO4-+2ePbSO4+2H2O电池反应：Pb＋PbO2+2H+

＋2HSO4-

2PbSO4+2H2O

新型可溶铅离子电池（D.Pletcher发明）40Wh/kg,与铅酸电池相当3000W/kg,与超级电容器相当Meng-ChangLin,etal.Nature,2015,doi:10.1038/nature1434055热电池

常温存放时无机固体盐类电解质不导电，没有活性，使用时需把电解质加热至熔融。负极材料有钙，镁，锂活泼金属或相关合金，正极材料有CaCrO4,Fe2O3,FeS2,V2O5等，电解质一般用LiCl-KCl低共熔物。约500℃操作

Li(-Al)+FeS2=Li2S+FeS特点：比功率大，储存寿命长56燃料电池的基本特点多相（气－固，液－固，气－液－固）界面电化学反应高效率能量转换

热机：化学能→热能→机械能→电能效率：30－40％燃料电池：化学能→电能效率：≥60％安静、清净、环保型发电单电池电压低（<1V)，目前造价高燃料电池技术燃料电池的主要类型质子交换膜燃料电池碱性燃料电池酸性燃料电池熔融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池直接甲醇氧化燃料电池的特点优点：燃料易存放，体积小，尤其适用于小型便携式装置不需要辅助装置常压、较低温工作（60－80℃）存在问题：甲醇容易渗透穿过电解质膜中间产物CO容易使催化剂中毒电池反应：CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O质子交换膜燃料电池的基本结构H+

交换膜（Nafion膜，Dow膜）不锈钢夹板绝缘层石墨集流体（气体流场板）H2碳纸（导电透气载体）阳极扩散层（碳黑－聚四氟乙烯透气憎水材料）H+阳极催化剂层（高分散Pt/C)40％Pt/C催化剂表面修饰的催化剂炭载体能够提高电子和质子导电性质子交换膜结构

贵金属Pt的高成本是燃料电池大规模应用的主要障碍，以过渡金属M制备M-N4/PPy系催化剂是一种新的有效尝试。

Bashyam在《Nature》上报到了一种燃料电池低成本CoPPy/C新型催化剂，此类催化剂不仅有很高氧还原催化活性，而且有良好的稳定性。其制备方法是先在碳上化学聚合吡咯得到PPy/C复合载体，后用硼氢化钠还原六水合硝酸钴，将金属钴负载到PPy/C上得到CoPPy/C，Co的质量百分含量为10%。XAFS光谱表明Co(Ⅱ)良好的稳定性是由于Co(Ⅱ)与N或O形成了配位键。H2-O2燃料电池极化曲线和能量密度曲线（H2流速5mL/s,O2流速9mL/s）

Pt-M合金催化剂Pt/M“核-壳”催化剂-

Pt-

MPt单层合金催化剂多金属三维纳米框架催化剂燃料电池设计的基本原则热量平衡（散热）水平衡（排水,膜增湿）燃料和氧气（或空气）平衡（正负极气压控制）ToyotaFCV-MiraiVehicleToyotaFCVConceptLength(mm)4,870Width(mm)1,810Height(mm)1,535Wheel-base2,780Seating(people)4燃料电池汽车技术新进展技术发展高温固体氧化物燃料电池的特点优点：多种燃料适用，如天然气、煤气、沼气反应完全、效率高由于高温操作，不需要贵金属作为催化剂缺点：需要高温操作，对材料的要求苛刻氧离子导体电解质膜：如ZrO2-Y2O3陶瓷膜常用的阳极材料：贵金属、氧化物半导体V2O3,TiOx、金属陶瓷复合物Ni-YSZ常用的阴极材料：掺杂的LaMnO3-x,LaCoO3等发展趋势：向中温（约600℃）发展，阳极支撑的电解质膜电容器技术种类：双电层电容器（电化学电容器，超级电容器）纯双电层混合型：双电层电容＋法拉第电容（插入反应）电解电容器（介质极化，属物理电容器）双电层：离子双电层：电极表明过剩电荷/溶液中的带反电荷离子（二相中）偶极双电层：电极表面定向排列的偶极分子（同一相中）吸附双电层：电极表面吸附离子/另一层反向电荷离子（同一相中）

超级电容器的工作原理A.G.Pandolfo,A.F.Hollenkemp,J.PowerSources157(2006)11-27决定储电量和能量密度的主要因素：

比表面积孔结构（孔径，贯通）电解液的润湿性电解质溶解度、离子大小电解液的电化学窗口特点：功率密度高。超级电容器的内阻很小,而且在电极/溶液界面和电极材料本体内均能实现电荷的快速储存和释放。充放电循环寿命